WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Зелинская Е.В. Теоретические аспекты возможности селективного извлечения микрокомпонентов из подземных хлоридно - кальциевых рассолов Сибирской платформы

Научная статья

 

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               340                http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf

Теоретические аспекты возможности селективного извлечения микрокомпонентов из подземных хлоридно-кальциевых рассолов Сибирской платформы

Зелинская Е.В. (zelin(g)istu.irk.ru) Иркутский Государственный технический университет

Подземные хлоридно-кальциевые рассолы с высоким содержанием таких ценных компонентов, как литий, стронций, бром, рубидий, имеют широкое региональное распространение на территории Сибирской геологической платформы. Одной из основных причин, сдерживающих их использование в качестве гидроминерального сырья, является сложность технологических схем, вызванная высокой общей минерализацией вод, достигающей 400-600 г/дм , поликомпонентностью состава, значительной разницей в концентрациях содержащихся в них макро- и микрокомпонентов и необходимостью селективного выделения металлов с близкими свойствами.

В связи с этим основной задачей исследования являлось теоретическое обоснование возможности технологического решения проблемы селективного извлечения микрокомпонентов, в частности стронция, из крепких рассолов.

Разработать методы и приемы переработки рассолов и корректно трактовать получаемые результаты невозможно без изучения свойств рассолов, которые, представляют собой концентрированные растворы электролитов. Особое их положение заключается в том, что высокая концентрация растворенных в системе компонентов приводит к нарушению структуры воды (растворителя). Это приводит к изменению свойств раствора и поведения компонентов в этом растворе, что влияет на его технологические свойства и возможность извлечения из него компонентов.

Расчеты модельных составов индивидуальных растворов хлорида стронция и хлорида кальция показали, что конкретное состояние растворенного вещества зависит от концентрации раствора (рис. 1,2).


Зависимость содержания Sr   от концентрации SrCI2 в растворе


Зависисмость содержания Са + от концентрации СаС12 в растворе



0             0,25            0,5           0,75

Концентрация хлорида стронция, моль/л

Рис.1.


о

о


1,2

§ 0,6 0,4 0,2


1

0             12                         3             4             5

Концентрация хлорида кальция, моль/л

Рис.2.


Содержание стронция в форме Sr увеличивается с ростом молярности раствора по хлориду стронция прямо пропорционально, зависимость же содержания иона Са проходит через максимум, то есть с увеличением содержания хлорида кальция более 2 моль/л резко снижается количество свободных ионов кальция в растворе. Для рассолов по кальцию наблюдается аналогичная зависимость, но увеличение закомплексованности начинается  при  минерализации  40-50   г/л,   т.е.   уже   1   моль/л  кальция.   Зависимость


Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               341                 http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf

содержания свободного иона стронция в рассолах иная, чем для индивидуальных растворов. В области, соответсвующей общей минерализации в пределах 500-550 г/л (Csr =2500-4000 мг/л) наблюдается резкое увеличение количества свободных ионов стронция. Интересно, что в данной области минерализации (она соответствует концентрации кальция 100 г/л) стабилизируется количество свободных ионов кальция (Рис.3,4).


Изменение и>ценграции иона Э^+ в рэссапе с ростом его общего оэдергания


Изменение концентрации иона Са     в рассоле с ростом его общего содержания



4500


0      2500   5000    7500   10000 12500  15000 Квдгнтрацляслрощляврассапг, iw/л

Рис.3.


35000


50000         100000        150000        200000

Концентрация кальция в рассоле, мг/л

Рис.4.


Зависимость степени закомплексованности от минерализации раствора увеличивается для кальция с ростом минерализации от 0 до 95 %, а для стронция тоже несколько возрастает, но всего лишь в интервале от 0 до 3,5 %. В природных рассолах для кальция наблюдается аналогичная зависимость, а вот степень закомплексованности стронция меняется в зависимости от состава рассола, что объясняется значительно большей чувствительностью форм нахождения соединений стронция к влиянию общего солевого фона, чем более гидратирующего иона кальция (рис.5,6).


Зависимость содержания иона

кальция от минерализации рассолов

Сибирской платформы


Изменение содержания иона

стронция в рассолах Сибирской

платформы в ростом их

минерализации



О

о  s

ф ст. О


._   га

О     i   |ии " ^о     (D о4     I

t "    °    80

Ч-    1 W     о

10     *     ВО

s    к    ьи

I      S

га   i

§     §    40

Q.    S    4U 0)      Q.

ч:  <d

о    сг

°  8

0 -



200            400            600            800

Минерализация, г/л

Рис.5.


200            400             600            800            1000

Минерализация, г/л Рис.6.


Это позволило сделать вывод о усилении различий в свойствах ионов в рассолах с ростом минерализации и значительном влиянии солевого фона на формы нахождения ионов в рассолах, что послужило предпосылкой для детального изучения измеения свойств рассолов с ростом их минерализации и выявления условий, способствующих селективному извлечению из рассолов металлов с близкими свойствами.


Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               342                http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf


Рассматривая рассолы как физико-химическую систему, следует отметить общую направленность в изменении состава рассолов от хлоридных натриевых к хлоридно натриево-кальциевым и затем кальциево-натриевым и магниево-кальциевым по мере увеличения общей минерализации. На рубеже минерализации 280-320 г/л, где достигается предел растворимости по галиту, происходит перестройка катионного состава, содержание натрия начинает уменьшаться, а содержания более сильно гидратирующегося кальция резко увеличивается. В работах В.М.Шимановича, А.А.Махнача [1] было теоретически предсказано резкое изменение характеристик природно- солевых многокомпонентных систем в данном интервале концентраций. Несомненно, эти изменения приведут к различиям в технологических свойствах рассолов и различной способности к извлечению ионов в технологических процессах.

Нами для рассолов Сибирской платформы выявлена область резкого изменения физико-химических и структурных свойств рассолов, а именно интервал минерализации 500-550 г/л. В данной области (Рис.7) происходит резкое изменение зависимости общей минерализации рассолов от моляльности, что соответствует изменению соотношения содержаний основных ингредиентов рассола - хлорида натрия и хлорида кальция в сторону интенсивного возрастания содержания СаСЬ. Мольная доля солей кальция начинает превышать мольную долю солей натрия.

Зависимость минерализации

рассолов от моляльности

900

800

?   700

|   600

Я  500

Г)

i   400 га

а300

х

|  200

100

0

Зависимость водности рассолов от минерализации

------------------------- ^^~-Ь-----------------

¦1

1000

800

[-600 !

'400

200

0

50            100            150           200

Моляльность , моль/1000 г Н20

Рис.7.

1200

*¦

----- <

Si

^

»—<

>+~

-1----

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Минерализация, г/л

Рис.8.

Обратная зависимость, но с соответствующей закономерностью наблюдается для содержания воды в рассолах (Рис.8). До минерализации 500 г/л наблюдается устойчивая тенденция снижения водности рассолов, затем в интервале 500-550 г/л наблюдается повышение мольной доли воды, что объясняется локальным высаливающим эффектом хлорид-иона. При минерализации выше 550 г/л наблюдается дальнейшее снижение количества воды, причем уменьшение с ростом концентрации происходит значительно интенсивнее, что объясняется происходящими структурно-химическими перестроениями рассолов и значительным увеличением содержания сильно гидратирующегося иона кальция.

Активность воды изменяется в зависимости от минерализации с двумя перепадами в области 280-300 г/л и в области 400-500 г/л (Рис.9).

Вязкость рассолов очень чувствительна к изменению, температуры, концентрации и вида растворенных веществ. По зависимости политерм текучести была рассчитана вязкость рассолов ряда проявлений Сибирской платформы и установлено, что с ростом минерализации рассолов вязкость закономерно возрастает, резкое, скачкообразное изменение вязкости происходит в области минерализации 450 -550 г/л (Рис.10). Изменение наклона изотермы вязкости свидетельствует об упрочнении структурных связей в растворителе. При данной концентрации начинается перекрытие упорядоченных


Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               343                http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf

гидратационных зон ионов, что сопровождается резким увеличением вязкости, а также изменением в обводненности рассолов. Здесь, на фоне нарастающего дефицита воды (см. рис.8), начинается, по-видимому, координационная дегидратация, состоящая в перераспределении молекул воды гидратных оболочек в пользу наиболее гидрофильных ионов, что и проявляется в резком изменении свойств рассолов.


Зависимость вязкости рассолов

Сибирской платформы от

минерализации

Зависимость активности воды от

минерализации рассолов Сибирской

платформы

-

----------

1,4 1,2

О   i   0,8

i   Ч    0,6

ь  о

*   Ш    0,4

< 

0,2

400        500        600 -22 оС —¦— 25 оС

0        100        200        300

Минерализация, г/л    '

Рис.10.

1000

200           400           600           800

Минерализация, г/л

Рис.9.

Таким образом, рассматривая рассолы Сибирской платформы с позиции учения о структуре воды и водных растворов электролитов, можно предположить значительное влияние состава рассолов на его структурно-химические характеристики, которые в свою очередь отражаются на технологических свойствах рассолов и способности отдельных компонентов к выделению в индивидуальные продукты в технологических процессах извлечения.

Установленное на основании изменения физических характеристик рассолов наличие структурных изменений растворителя и, в целом, рассола требует подтверждения, которое и было выполнено на основании термодинамических расчетов.

Энтропия, как функция состояния системы очень чувствительна к изменению структурных особенностей растворов и любое изменение подвижности молекул воды, в частности вблизи ионов, отражается на энтропии. Одним из характеристических параметров, позволяющих учитывающих наряду с соотношением находящихся в рассоле ионов и их способность к гидратации, то есть характер их влияния на структуру растворителя, является так называемый структурный коэффициент Кстр, который определяется по формуле:

Kcrp = ЈCi*|ASi|/ ЈCk*|ASk|,

Где С; и С к - соответственно концентрации положительно и отрицательно гидратирующихся ионов, мг-экв; |AS;| и |AS k | - соответственно, изменения энтропии гидратации положительно и отрицательно гидратирующихся ионов по модулю [2].

Резкое   изменение   значения   структурного   коэффициента   приходится   на   ранее выявленные области концентраций рассолов (Рис.11).

Из графика зависимости отношения связанной воды к общей водности (Рис.12), видно, что с точки зрения наличия свободной и связанной воды можно выделить три основные области минерализации. До 280 г/л, происходит снижения количества свободной воды и при данной концентрации ее содержание минимально, так как все основное количество воды включено в гидратные оболочки. Далее в небольшом по значению интервале минерализации с 280 до 320 г/л вода высвобождается из гидратных оболочек, происходит дегидратация ионов. Это должно сопровождаться затратами энергии на выход молекул воды из гидратных оболочек. Далее до минерализации 540 г/л количество воды, заключенной в гидратные комплексы, воды несколько возрастает с достаточно резким увеличением ее доли на границе этой зоны. Таким образом, выводы, сделанные   на   основе   расчета   структурного   коэффициента   позволяют   качественно


Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               344                http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf

охарактеризовать      происходящие   в   рассолах   сростом   минерализации   структурные изменения и приблизительно оценить соответствующие им области концентраций.


Зависимость структурного коэффициента

от минерализации рассолов Сибирской

платформы


V гидратной воды /V гидратной и свободной воды



з

ю о

а. 1-о


v^-*

S*

>

f

\

1

*^

>

0----------

Щ


140

щ" 120 U

+ 100


<|._____________



100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00

Минерализация, г/л


200   300   400   500

Минерализация, г/л


Рис.11.                                                                     Рис.12.

Выявленные на основании расчета структурного коэффициента области качественного изменения состояния системы рассолов с ростом их минерализации хорошо согласуются с результатами анализа концентрационной зависимости физических характеристик рассолов и изменения их состава.

В связи с тем, что рассолы представляют собой многокомпонентную систему, наиболее важной задачей при извлечении металлов из них является селективность процесса. Разрабатываемые ранее технологические приемы и схемы излечения основывались чаще всего на предварительном изъятии из рассолов массы макрокомпонентов, а затем доизвлечение микрокомпонентов. При этом с кальциевыми и магниевыми продуктами уходил практически весь стронций. В связи с этим извлечение стронция никогда не проводилось. Наша задача - разработать технологические основы для извлечения именно стронция.

На основании расчета форм нахождения ионов в рассолах, проведенного по программе HG2, разработанной М.Б.Букаты, было выявлено, что в крепких хлоридно-кальциевых рассолах стронций находится преимущественно (на 80-90%) в форме простого иона Sr , кальций же представлен в основном (на 70-90%) в виде соединений типа СаСЬ и CaCl . Это послужило основанием для выявления различий в состоянии данных компонентов в рассолах и их гидратировнности. Исследования проводились на основе анализа состояния компонентов в собственных растворах различной концентрации и природных рассолах различной минерализации.

Общая картина гидратации ионов может быть описана на основании взаимно дополняющих друг друга моделей [3]: электростатическая теория ионной сольватации К.П.Мищенко - Фрэнка [4,5] и кинетическая теория О.Я.Самойлова, которая наиболее успешно объясняет гидратацию молекул [6]. Как и отмечает В.А.Латышева [3], наиболее полно выявить изменения, происходящие в растворах под действием растворителя, возможно лишь на основе учета наиболее важных аспектов обоих моделей.

Нами для изучения изменений физических и структурно-химических свойств рассолов, применялась термодинамическая трактовка происходящих процессов, вклад в происходящие изменения энропийной и энтальпийной составляющих. Выявление влияния ближней сольватации очень важно для прогнозирования явления селективности извлечения ионов в технологических процессах, так как именно с ближней сольватацией связаны так называемые транспортные свойства растворов, которые, несомненно, важны для понимания процессов диффузии ионов при ионном обмене.

Было установлено  по  данным  расчета  относительного  парциального  молярного теплосодержания растворенной соли для индивидуальных растворов хлорида кальция и


Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               345                http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf

хлорида стронция, моделирующих природные рассолы, что кальций значительно больше гидратирован, чем стронций. Анализ концентрационных зависимостей термодинамических характеристик растворов показал, что в целом имеется тенденция к росту энтропии как в растворе хлорида кальция, так и в растворе хлорида стронция, что свидетельствует об увеличении разупорядочивающего действия данных солей на структуру растворителя, а соответственно усилении растворяющей способности воды и гидратации ионов солей в этих условиях

Результаты определения теплот растворимости хлорида стронция в растворах

хлорида кальция, то есть при их совместном присутствии, показали, что растворение

хлорида стронция в растворе электролита с одноименным анионом, содержащим

достаточно    гидрофильный          катион    Са+,    упорядочивающий    структуру    воды,

сопровождается уменьшением экзотермичности растворения, что согласуется с выводами Мищенко К.П. [5]. Это свидетельствует об усилении склонности иона стронция к дегидратации. Причем уменьшение экзотермичности происходит строго с ростом концентрации хлорида кальция. Присутствие хлорида стронция и кальция в форме стехиометрической смеси ионов с ростом концентрации становится менее выгодным с энергетической точки зрения, на что указывает увеличение свободной энергии системы. Это повышает вероятность их нахождения в ионной форме. Однако для кальция при концентрации выше 4,25 моль/кг НгО (около 100 г/л) наблюдается уменьшение свободной энергии системы, что свидетельствует о склонности к его нахождению в форме СаСЬ. Такое различие способствует селективности процессов извлечения стронция и кальция из растворов при повышенных содержаниях хлорида стронция. Это подтверждает выводы В.А.Латышевой, «что различия в степени координационной дегидратации ионов щелочноземельных металлов по мере концентрирования растворов выявляются резче» [3].

Совместный анализ представленных данных позволяет сделать два очень важный вывода, касающихся возможности селективного выделения стронция в технологических процессах. Первый заключается в том, что взаимное влияние солей в растворах качественно меняет характер их поведения и состояние системы в целом, увеличивая склонность соли, содержащейся в меньшем количестве (микрокомпонента) к дегидратации, как по абсолютной величине, так и по сравнению с солью, являющейся основным компонентом раствора (макрокомпонента). Второй вывод заключается в концентрационной зависимости изменения свойств микрокомпонентов как от собственной концентрации, так и, что особенно важно от концентрации макрокомпонента. Рост концентрации хлорида кальция способствует дегидратации хлорида стронция, причем, чем значительнее разница в их концентрациях, тем данная закономерность проявляется в большей степени. Данные выводы послужили основанием для анализа возможного соответствия содержания ионных форм компонентов реального рассола и его термодинамических характеристик.

Для рассолов Сибирской платформы была определена концентрационная зависимость изменения избыточной энергии Гиббса, (Рис. 13), которая имеет две области перепада значений, соответствующие минерализации 300 г/л и 550 г/л. Следовательно, в данных областях концентраций наблюдается изменении свойств системы. Общая тенденция уменьшения избыточной энергии Гиббса с ростом минерализации свидетельствует об усилении термодинамической устойчивости системы и стабилизации происходящих в ней процессов.

Сравнение изменения избыточной свободной энергии Гиббса (Рис.13) и содержания ионной формы стронция и кальция в рассолах (см.рис.5,6) свидетельствует о том, что состояние стронция в рассолах в полной мере определяется общим термодинамическим состоянием системы. Об этом свидетельствует совпадение диапазонов концентраций 300-350 г/л и 500 г/л и выше, где происходит скачкообразное изменение свойств рассолов, выражающееся в резкой убыли свободной энергии, и в тоже время так же резко изменяется количество свободных ионов стронция. Однако, причины,


Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               346                http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf

вызывающие эти процессы в разных диапазонах различны, в области 300 г/л - это перестройка катионного состава и достижение границы полной гидратации (по Мищенко), в области 500 г/л - формирование новой гидратной структуры.


Изменение избыточной энергии Гиббса

рассолов

с ростом их минерализации


Изменение избыточной парциальной

энергии Гиббса воды с ростом

минерализации рассолов


х

0)

-10,2

400

Минерализация, г/л

Рис.14

800

О

800

200                    400                    600

Минерализация, г/л Рис. 13.

Сравнение результатов с данными по индивидуальным солям стронция и кальция (см. рис. 1,2) указывает на качественные изменения, происходящие в реальных рассолах по сравнению с индивидуальными растворами, что свидетельствует о взаимном влиянии компонентов рассола друг на друга и на состояние системы в целом.

Для выявления роли растворителя в изменении состояния системы определен вклад в общее изменение избыточной энергии Гиббса вкладов растворителя и растворенных веществ. Результаты расчета избыточной энергии Гиббса растворителя Gexi и суммы растворенных веществ для ряда рассолов представлены в табл. 1. На рис.14 показана зависимость изменения избыточной парциальной энергии Гиббса растворителя (воды) с ростом минерализации рассолов. Особенностью данной системы является то, что в условиях аномально высоких концентраций компонентов в растворе, изменение избыточной энергии Гиббса растворителя в ее общую величину весьма значительно и даже превышает такой вклад, которые вносят растворенные вещества. Причем, с ростом минерализации относительный вклад растворителя увеличивается, т.е. роль процессов взаимодействия с участием воды в общем состоянии системы возрастает. Это свидетельствует об усилении взаимодействия растворитель-растворитель в системе по отношению к взаимодействию ион-растворитель, что и проявляется в дегидратации ионов в растворе. Это явление является очень важным для возможности изъятия различных компонентов из рассола посредством технологических методов, основанных на взаимодействиях с ионными формами компонентов. Это такие методы, как ионный обмен или ионная флотация, которые и были предложены в качестве основных технологических методов извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов из рассолов.

Таблица 1. Составляющие избыточной свободной энергии Гиббса рассолов Сибирской

платформы

Минерализация, г/л

33,66

204,5

298,16

341,57

531,917

649,98

Моляльность (ш), моль/кг Н20

1,04

6,86

9,94

11,38

19,92

24,81

Коэффициент активности yi

0,0179

0,0161

0,0163

0,0151

0,0228

0,0169

Gex, кДж/моль

-1,217

-10,143

-12,874

-40,288

-50,72

-131,069

niGex, кДж/моль

-548,38

-593,157

-567,154

-702,74

-613,971

-647,508

Giex, кДж/моль

-9,867

-10,126

-10,096

-10,291

-9,269

-10,008


Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               347                http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf

Јmi*G2iex, кДж/моль

547,163

583,014

554,28

662,452

563,251

516,439

G2iex, кДж/моль

528,354

84,969

55,747

58,190

28,275

20,818

Таким образом, показано, что в изменение состояния физико-химической системы рассолов вносит вклад, как изменение состояния растворителя, так и изменение состояния ионов. Последний вклад обусловлен изменением растворения отдельных солей в условиях высокой концентрации электролитного «солевого» фона, изменением гидратированности ионов.

Для              того,               чтобы              выявить,              насколько              велика

роль изменения состояния растворителя, определили изменение избыточной парциальной моляльной энтальпии Li (рис.15) и энтропии рассолов Siex (Рис.16) с ростом их минерализации. В связи с тем, что последний показатель тесно связан со строением раствора, по его изменению можно судить о степени упорядоченности системы, а, следовательно, выявить роль структуры растворителя на происходящие процессы. Отрицательные значения Siex или их уменьшение свидетельствует об увеличении порядка в системе, положительные или их увеличение - о разупорядочивании.


Изменение парциальной моляльной

энтальпии воды в рассолах с ростом

минерализации


Изменение избыточной парциальной

энтропии воды в рассолах с ростом

минерализации


ц о

г

V

1UU -,

35,5 1 35 И34,5 -?      34 i  33,5 Д     33 X  32,5 -

а

(Л32

31,5 -31 -

0

250

С

)                  2( 1

га           4С Минерал!

)0                6С 13ЭЦИЯ, г/

)0                8С

л

)0                              0            100          200          300          400          500

Минерализация, г/л

600          70


Рис.15.                                                                     Рис.16

Ход кривых изменения энтальпии и энтропии указывает на сложность процессов, происходящих в системе. Увеличение экзотермичности системы до минерализации 250 г/л при постоянстве энтропии указывает на доминирование процесса гидратации над всеми остальными. Значительное снижение экзотермичности системы в области минерализации 250-350 г/л, наблюдаемое на рис.15 указывает на преобладание в рассолах процесса ослабления связей ион-вода, то есть дегидратация ионов. В данной области концентраций это энергетическая дегидратация, так как она количественно связывается в большей степени с ослаблением интенсивности гидратационного взаимодействия при возрастании концентрации. Это видно из сравнения зависимостей энтропии и энтальпии в данной области концентраций, значения энтропии изменяются незначительно (34,4 до 33,5 Дж/моль*К), но тем не менее структурный фактор имеет место с учетом различного воздействия ионов, укрепляющих и разрушающих структуру. Структурный фактор приобретает особенно важное значение, начиная с концентрации 320 г/л, проявляясь в склонности системы к упорядочению структуры, так как первоначальная структура воды уже полностью разрушена и вся вода уже включена в гидратные сферы. Тем самым, создается новая гидратная структура системы, составленной только из однослойно гидратированных ионов, непосредственно соприкасающихся своими гидратными оболочками. Причем эндоэффекты в этой области возрастают и по-видимому наибольший вклад вносит здесь эндоэффект, связанный с необходимостью совершения значительной работы на переход молекул воды из существующего состояния и вхождения в новую гидратную структуру Этот процесс характерен до концентрации 550


Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               348                http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf

г/л. Выше ее мы наблюдаем вновь рост энтропии и снижение энтальпии, что можно

однозначно объяснить тем, что к энергетической дегидратации здесь присоединяется

координационная дегидратация, связанная с дефицитом воды. Гидратная однослойная

структура начинает разрушаться и происходит перераспределение гидратных оболочек

между ионами с возникновением локально более сильно и более слабо гидратированных

областей вблизи тех или иных ионов (с учетом их склонности к гидратации), то есть

возникновение       гидратной   структуры         нового   «порядка».   Это   сопровождается

значительным экзотермическим эффектом, отвечающим полной химической теплоте гидратации. Видно что, избыточная энергия Гиббса в области минерализации выше 320 г/л и до 550 мг/л определяется в основном энтропийным, (структурным) вкладом (Рис. 14,16).

Выявленные закономерности подтверждают сделанные ранее, на основе анализа физических свойств рассолов и расчета структурного коэффициента, выводы о роли структурных явлений в рассолах и их влиянии на общее состояние системы, а также поведение отдельных ее компонентов.

Таким образом, выявлены две переломные области концентрации рассолов, которые характеризуются изменением термодинамических свойств системы и различием в преобладании процессов гидратации и дегидратации присутствующих в них компонентов. Вследствие совокупности вышеописанных явлений, в рассолах создаются условия для возможности селективного извлечения из них металлов с близкими химическими свойствами, которые, однако, имеют различную склонность к гидратации.. Эффективность флотации, протекающей по гидратному механизму выше, и позволяет вести процесс при пониженных концентрациях собирателя, что повышает экономические показатели технологии. В условиях происходящих процессов гидратации-дегидратации стронций становится более доступным для извлечения при помощи методов, таких как ионный обмен и ионная флотация, где он извлекается в форме гидратированного, либо дегидратированного иона. В области минерализации, где преобладают процессы дегидратации, компоненты рассола будут хорошо извлекаться методами ионного обмена и ионной флотации по адгезионному механизму. В области минерализации, где гидратированность ионов велика, при ионной флотации будет проявляться гидратный механизм, установленный нами теоретически и подтвержденный технологическими исследованиями.

Комплекс проведенных исследований позволяет предположить, что в системе рассолов, в связи с их высоким солесодержанием и значительно разницей в содержаниях макро и микро-компонентов, изначально создаются условия для возможности селективного выделения микрокомпонентов. Данные выводы подтверждены нами при разработке технологических схем переработки рассолов Сибирской платформы. Применение ионного обмена и ионной флотации позволило извлекать стронций и кальций в индивидуальные продукты, при этом извлечение стронция составило 82-96%.

Литература

  1. Кудельский А.В., Шиманович В.М., Махнач А.А. Гидрогеология и рассолы Припятского нефтегазоносного бассейна. - Мн.:Наука и техника. - 1985. - 223 с.
  2. Шиманович  В.М.,   Махнач   А.А.   Структурно-химические   аспекты   геохимии рассолов Припятской впадины.- Минск, наука и техника, 1975 г., 100 с.
  3. Латышева В.А. Водно-солевые растворы. Системный подход. - СПб.: Изд-во С.Петербург, ун-та, 1998.- 344.с.
  4. Frank H.S., Wen W.Y.// Discuss/ Faraday Soc. 1957. - Vol.24. - P. 133-140.
  5. Мищенко   К.П.,   Полторацкий   Г.М.   Термодинамика   и   строение   водных   и неводных растворов электролитов. Л.:Химия, 1976. - 328 с.
  6. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.:Изд-во АН СССР, 1957, 182 с.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»               349               http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/031.pdf

    • Уланова О.В., Зелинская Е.В. Интенсификация процесса селективного извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов из природных рассолов // Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири: Сб.научн.тр. - Иркутск, Изд-во ИрГТУ, 2001.-С.158-162.
    • Зелинская Е.В., Пугач О.П. Перспективы извлечения стронция из подземных вод ионной флотацией //Тез. докл. Междунароной научно-практической конференции " Человек - среда - вселенная», ИрГТУ, 2001.- С.54-56.
     



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.