WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

топроводимости пленок композитов с органическими и неорганическими добавками [1,2,8,10] можно предполоCz +[Cu2+(L)n] +h - Cz +[Cu2+(L)n] жить, что эффекты фотопроводимости обусловлены фоeтогенерацией, транспортом и захватом носителей заряда - Cz+1 +[Cu1+(L)n]. (1) в объеме этих пленок. Большие значения фототока и отсутствие отрицательного эффекта фотопроводимости При этом энергия h соответствует энергии d-d-перев случае ПЭПК можно объяснить дополнительным уча- хода иона меди Cu2+, который входит в состав молекулы Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Необычные фотоэлектрические свойства полимерных композитов... комплекса [Cu2+(L)n], где (L)n — лигандное окружение. и между ассоциатами происходит более эффективно, Для пленок композитов на основе ПЭПК известно [1,10], а объемный заряд и фотоиндуцированный дипольный что во внешнем электрическом поле дырка, которой момент P накапливается в меньшей степени.

соответствует катион Cz+1, перемещается по карбазоль- Исходя из особенностей строения комплексов Кным фрагментам ПЭПК по схеме: и К2, К3 и их ассоцоиатов [11] можно предположить, что ловушки для неравновесных носителей заряда появeляются вблизи границ ассоциатов. В пленках композитов Cz + Cz+1 - Cz+1 + Cz, (2) на основе ПЭПК появляется дополнительный канал транспорта неравновесных носителей заряда и в этот создавая тем самым дырочный ток фотопроводимости.

канал попадают носители заряда, захваченные в ловушЭлектронный ток может быть создан в результате пеки на границах ассоциатов. При этом увеличиваются реходов электрона на ионы Cu(II) соседних молекул скорость выхода носителей заряда (дырок) из ловушек комплексного соединения по схеме:

и их дрейфовая подвижность в дополнительном канале транспорта. Поэтому при замене полимерной матрицы e[Cu1+(L)n] +[Cu2+(L)n] - [Cu2+(L)n] +[Cu1+(L)n].

АБИ на ПЭПК возрастают jd и jmax, а отрицательный ph (3) эффект фотопроводимости нивелируется (рис. 5).

Так как фотопроводимостью обладают и пленки ком- Для качественного объяснения сделанного предполопозитов на основе АБИ, то можно предположить, что жения о влиянии захвата носителей заряда на ток пров том случае функцию донора электронов выполняет водимости пленок исследуемых композитов рассмотрим ион Cu(II) из соседней молекулы комплексного соеди- результаты расчетов зависимости j/ jd от времени t, представленные на рис. 6–8 и полученные, исходя из нения. При этом вместо схем (1), (2) нужно принимать представлений феноменологических моделей фотогенек рассмотрению схемы рации, транспорта и захвата неравновесных носителей заряда. В этой упрощенной модели предполагается, [Cu2+(L)n]+[Cu2+(L)n]+h - [Cu2+(L)n]+[Cu2+(L)n] что после включения внешнего электрического поля с eнапряженностью E0 с течением времени t в образце - [Cu3+(L)n]+[Cu1+(L)n], (4) сэндвич-структуры устанавливается внутреннее электрическое поле с напряженностью E(t). До начала облуe[Cu2+(L)n] +[Cu3+(L)n] - [Cu3+(L)n] +[Cu2+(L)n]. чения светом плотность электрического тока в образ(5) це сэндвич-структуры определяется ионной, дырочной и электронной проводимостями. В общем случае эту Транспорт электронов в пленках АБИ также может плотность тока можно представить суммой числа компопроисходить по схеме (3).

нент (i) для частиц, имеющих электрический заряд Qi, Вероятность переноса электрона уменьшается с роконцентрацию Ni, подвижность µi :

стом расстояния между атомами меди, которое имеет наибольшее значение для комплекса К3 — 6.779. Если jd(t) =E(t) QiNiµi. (6) молекула комплексного соединения находится на граниi це ассоциата, то вероятность переноса электрона между При наличии внешнего облучения светом, вызывающего ассоциатами еще больше уменьшается и время жизни фотогенерацию носителей с электрическим зарядом e, состояний [Cu3+(L)n] и(или) [Cu1+(L)n] увеличивается.

Если состояния [Cu3+(L)n] и(или) [Cu1+(L)n] имеют большое время жизни, то эти состояния подобны состояниям для ловушек неравновесных носителей заряда. При этом в пленках композитов будет накапливаться объемный электрический заряд, состоящий из ионов металла различной валентности, и появится суммарный фотоиндуцированный дипольный момент (P), уменьшающий в объеме пленки величину напряженности E0 = U/L приложенного внешнего электрического поля. Направление фотоиндуцированного дипольного момента P совпадает с направлением силовых линий внешнего электрического поля, так как рассматриваемый дипольный момент образуется в результате дрейфа фотогенерированных носителей заряда в сильном электрическом поле. В этом Рис. 6. Результаты численного моделирования зависислучае может уменьшаться не только jmax, но и jd.

ph мостей j/ jd = f (t) для соотношения параметров модели:

Последнее и наблюдается в образцах пленок АБИ kr (1) : kr (2) : kr (3)=1 : 1 : 1; kt (1) : kt (2), kt (3)=2 : 2 : 2;

с добавками К2, К3. По-видимому, для аналогичных k-t (1) : k-t (2) : k-t (3)=5 : 5 : 5; µe (1) : µe (2) : µe (3)= образцов с добавками К1 перенос электронов внутри = 2.5 : 2.0 : 1.0. В скобках указаны номера кривых.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 252 Н.А. Давиденко, В.Н. Кокозей, И.И. Давиденко, О.В. Нестерова, Д.В. Шевченко облучения концентрации ne(t) и nt(t) описываются следующей системой кинетических уравнений:

dne = G - kr ne + k-tnt - ktne, dt (9) dnt = ktne - k-tnt, dt где G — эффективность фотогенерации носителей заряда, kr — константа скорости рекомбинации фотогенерированных носителей заряда, kt — константа скорости захвата фотогенерированных носителей заряда на ловушки вблизи границ ассоциатов гетерополиядерных Рис. 7. Результаты численного моделирования зависи- комплексов, k-t — константа скорости освобождения мостей j/ jd = f (t) для соотношения параметров модели:

носителей заряда из ловушек. Эти константы и веµe (1) : µe (2) : µe (3) =1 : 1 : 1; kt (1) : kt (2) : kt (3) =1 : 1 : 1;

личины p, Qi, Ni, µi, µe в (7), (8) были параметрами k-t (1) : k-t (2) : k-t (3) =3 : 3 : 3; kr (1) : kr (2) : kr (3) = численного моделирования.

= 3 : 5 : 10. В скобках указаны номера кривых.

Если учитывать начальные условия:

dne dnt ne|t=0 = nt|t=0 = 0, = = 0, (10) dt t dt t то можно получить решение системы кинетических уравнений (9) в виде ne = a exp 1t + b exp 2t + c, (11) nt = a(1 + kr + kt) exp 1t k-t + b(2 + kr + kt) exp 2t - G + c(kr + kt), (12) Рис. 8. Результаты численного моделирования зависимости где j/ jd = f (t) для соотношения параметров модели:

1,2 = -(kr + k-t + kt) µe (1) : µe (2) : µe (3)=1 : 1 : 1; kt (1) : kt (2) : kt (3)=2 : 2 : 10;

k-t (1) : k-t (2) : k-t (3) =0.5 : 0.5 : 0.5; kr (1) : kr (2) : kr (3)= = 3.5 : 0.8 : 3.5. В скобках указаны номера кривых.

± (kr + k-t + kt)2 - 4kr k-t, (13) G a = - + 1, (14) концентрацией ne и подвижностью µe, плотность элек2 - 1 kr трического тока изменяется и ее зависимость от t можно представить в виде G b = + 1, (15) 2 - 1 kr j(t) =E(t)[eneµe + QiNiµi]. (7) i G c =. (16) kr В результате захвата фотогенерированных носителей заряда на ловушки в объеме пленок композитов мо- После выключения оптического облучения (G = 0) гут появляться фотоиндуцированные дипольные момен- концентрации ne и nt описываются системой кинетичеты (p). Изменение концентрации этих диполей (nt) ских уравнений, подобной (9), но для новых начальных может инициировать изменение напряженности элек- условий:

трического поля внутри рассматриваемых пленок и, ne|t=0 = Ne, nt|t=0 = Nt, (17) согласно [16], это изменение можно представить в виде dne dnt = = 0, (18) P pnt(t) dt t dt t E(t) =E0 - = E0 -, (8) 30 где Ne и Nt — соответственно концентрации подвижных где 0 — диэлектрическая постоянная, P = pnt — сум- носителей заряда и захваченных на ловушки вблизи марный дипольный момент. При наличии оптического границ ассоциатов на момент выключения света.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Необычные фотоэлектрические свойства полимерных композитов... Решение системы кинетических уравнений после вы- 5. Заключение ключения света имеет вид Обнаруженный эффект отрицательной фотопроводиne = a0 exp 1t + b0 exp 2t + c0, (19) мости пленок композитов на основе АБИ с добавками гетерополиядерных комплексов К2 и К3 может быть nt = a0(1 + kr + kt) exp 1t связан с накоплением объемного электрического заряда k-t на ловушках вблизи границ ассоциатов комплексов.

Можно предположить, что ловушки формируются кон+ b0(2 + kr + kt) exp 2t, (20) цевыми группами на границах ассоциатов. Влияние таких ловушек уменьшается при переходе от комплекса Кa0 = 2Ne +(kr + kt)Ne - k-tNt, (21) к комплексу К1 и при замене полимерной матрицы 2 - АБИ на ПЭПК. В последнем случае появляется дополнительный канал транспорта неравновесных дырок по b0 = -(kr + kt)Ne + k-tNt - 1Ne, (22) 2 - карбазольным фрагментам ПЭПК. Предложенная феноc0 = 0.

менологическая модель качественно описывает полученные экспериментальные результаты. Но для уточнения На рис. 6–8 представлены результаты численного природы ловушек и аномального эффекта отрицательной моделирования зависимостей j/ jd = f (t) после начала фотопроводимости необходимы дополнительные исслеоблучения светом в момент времени t = 0 и последуюдования влияния состава и строения гетерополиядерных щего выключения света в момент времени t = 30 с для комплексов на указанные эффекты.

E0 = U/L = 7 · 107 В/м при различных соотношениях между параметрами модели kr, µe, kt, k-t и постоянных значениях p, Qi, Ni, µi. Эти результаты подтверждают Список литературы сделанное нами предположение о том, что с возрастанием дрейфовой подвижности фотогенерированных носи- [1] Е.А. Александрова. ФТП, 38 (10), 1153 (2004).

[2] B.J. Coe, N.R.M. Curati. Comments of Inorganic Chemistry, телей заряда и в результате создания дополнительного 25 (5–6), 147 (2004).

канала транспорта при переходе от пленок композитов [3] P. Gutlich, Y. Garcia, T. Woike. Coordination Chem. Rev., на основе АБИ к пленкам на основе ПЭПК увеличивает219–221, 839 (2001).

ся фотопроводимость (рис. 6). Последнее также должно [4] Z.-Z. Gu, O. Sato, T. Ioda, K. Hasghimoto, A. Fujishima.

сопровождаться уменьшением вероятности рекомбинаChem. Mater., 9 (5), 1092 (1997).

ции неравновесных носителей заряда внутри ассоциатов [5] F. Bellouard, M. Clemente-Leon, E. Coronado, J.R. Galanгетерометаллических комплексов, что и подтверждается Mascaros, C. Gimenez-Saiz, C.J. Gomez-Garcia, Th. Woike.

результатами расчетов на рис. 7. В противном случае, Polyhedron, 20, 1615 (2001).

когда в процессе облучения светом происходит накопле[6] F. Fominaya, J. Villain, P. Fournier, P. Gandit, J. Chaussy. Phys.

ние в объеме пленок дипольных моментов p, направленRev. B, 59 (1), 519 (1999).

ных вдоль направления силовых линий приложенного [7] J.M. Herrera, V. Marvaud, M. Verdaguer, J. Marrot, M. Kalisz, C. Mathoniere. Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2 (2004).

электрического поля E0, и при возрастании константы [8] Н.А. Давиденко, В.Н. Кокозей, Д.В. Шевченко, И.И. Давискорости захвата неравновесных носителей заряда на денко. Теорет. и эксперим. химия, 40 (1), 34 (2004).

ловушки kt, что происходит при замене матрицы ПЭПК [9] N. Davidenko, V. Kokozay, D. Shevchenko. Phys. Status Solidi на АБИ, вместо нормального положительного эффекта (c), 1 (12), 3423 (2004).

фотопроводимости может наблюдаться аномальный от[10] Н.А. Давиденко, А.А. Ищенко. Теорет. и эксперим. химия, рицательный эффект (рис. 8).

38 (2), 84 (2002).

Вместе с тем хотелось бы отметить и недостаток [11] В.В. Скопенко, В.Н. Кокозей, О.Ю. Васильева, С.Р. Петрупредлагаемой нами феноменологической модели наблюсенко. Теорет. и эксперим. химия, 39 (5), 265 (2003).

даемых эффектов фотопроводимости, не позволяющий [12] Э. Ливер. Электронная спектроскопия неорганических ее использование для точного описания эксперименсоединений (М., Мир, 1987).

тальных результатов. Этот недостаток состоит в том, [13] М. Ламперт, П. Марк. Инжекционные токи в твердых что не учитываются размеры и строение ассоциатов телах (М., Мир, 1973).

[14] V.I. Arkhipov, A.I. Rudenko. Sol. St. Comm., 28, 675 (1978).

гетерополиядерных комплексов. Именно последние два [15] А. Роуз. Основы теории фотопроводимости (М., Мир, фактора могут влиять на возможность образования ди1963).

польных моментов p, соосных направлению силовых [16] Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела (М., линий E0. Поэтому мы пока не имеем возможности Наука, 1978).

указать пределы применимости предлагаемой модели по величине внешнего электрического поля. Это можно Редактор Т.А. Полянская будет сделать после выяснения причин возникновения аномального отрицательного эффекта фотопроводимости в зависимости от состава, строения и размеров ассоциатов гетерополиядерных комплексов.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 254 Н.А. Давиденко, В.Н. Кокозей, И.И. Давиденко, О.В. Нестерова, Д.В. Шевченко Unusual photoelectric properties of the polymeric composites containing heteropolynuclear complexes of transitionary metals N.A. Davidenko, V.N. Kokozay, I.I. Davidenko, O.V. Nesterova, D.V. Shevchenko Kiev Taras Shevchenko National University, 01033 Kiev, Ukraine

Abstract

The composites based on acrylonitrilebutadienestyrene and poly-N-epoxypropylcarbazole doped with additions of hetero polynuclear complexes of Cu(II) were synthesized. Electric and photoconducting properties of films of these composites were investigated. Absorption and inner photoeffect over the visible range of light spectrum are controlled by d-d-transitions of Cu(II) ions. Normal positive and anomalous negative effects of photoconductivity were registered in the investigated composites.

Unusual photoelectric properties are probably caused by a capture of nonequilibrium charge carries on deep energetic traps that are close to boundaries of the associates to complexes of different structure. Formation of additional transport channel for nonequilibrium holes in the case of poly-N-epoxypropylcarbazole involves the levelling effect of the negative photoconductivity and increases the photosensitivity of the films. A phenomenological model of the photoconductivity kinetics is proposed to explain experimental results.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.