WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 2 Необычные фотоэлектрические свойства полимерных композитов, содержащих гетерополиядерные комплексы переходных металлов © Н.А. Давиденко¶, В.Н. Кокозей, И.И. Давиденко, О.В. Нестерова, Д.В. Шевченко Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, 01033 Киев, Украина (Получена 17 мая 2005 г. Принята к печати 6 июня 2005 г.) Созданы композиты на основе акронитрилбутадиенстирола и поли-N-эпоксипропилкарбазола с добавками гетерополиядерных комплексов меди. Исследованы электро- и фотопроводящие свойства пленок этих композитов. В видимой области света поглощение и внутренний фотоэффект определяется d-d-переходами ионов Cu(II). В пленках этих композитов обнаружены положительный и аномальный отрицательный эффекты фотопроводимости. Необычные фотоэлектрические свойства могут быть связаны с захватом неравновесных носителей заряда на глубокие ловушки вблизи границ ассоциатов различных по строению комплексов.

Эффект отрицательной фотопроводимости нивелируется и увеличивается фоточувствительность пленок при создании дополнительного канала транспорта неравновесных дырок в случае использования поли-Nэпоксипропилкарбазола. Предложена феноменологическая модель кинетики фотопроводимости, объясняющая экспериментальные результаты.

PACS: 79.60.Fr, 72.40.+w, 42.70.Jk, 73.61.Ph, 78.65.Kn 1. Введение ставом и пространственным строением [11] (рис. 1).

Здесь en2 — этилендиамин, ДМФА — дименилфорВ настоящее время для оптоэлектронного примене- мамид.

ния разрабатываются светочувствительные полимерные полупроводники как на основе органических [1], так и 2. Образцы и методики эксперимента неорганических [2] материалов. Поиск и синтез гетерополиядерных комплексов является актуальной научной Образцы для исследований готовили в виде задачей ввиду их способности изменять оптические, структур со свободной поверхностью (стеклянная электрические и магнитные свойства под воздействиподложка)-(пленка композита) или сэндвич-структур ем внешних электромагнитных полей. Особый интерес (стеклянная подложка)-(электропроводящий слой представляют гетерополиядерные комплексы, содержаSnO2 : In2O3)-(пленка композита)-Al. Пленки компощие магнитные ионы [3–7]. В информационных срезитов готовили путем полива растворов ДМФА, содердах для увеличения плотности записи рассматривается жащих соответствующие количества АБИ или ПЭПК и возможность использования молекулярных магнетиков, гетерополиядерного комплекса, на стеклянные подложв которых реализуется большое число разрешенных ки без электропроводящего слоя или с ним, сушки в спиновых состояний, чувствительных к свету. Так как течение 24 ч при температуре 80C и затем в течение 3 ч обсуждаемые материалы предназначены для использов вакуумной камере установки ВУП-4М. Концентрация вания в технических устройствах, представляет интерес комплексов в пленках составляла 33% по массе.

создание композитов, состоящих из полимерных связуТолщина пленок (L) была измерена с помощью интерфеющих с добавками металлокомплексов, и исследование ренционного микроскопа МИИ-4 и составляла 1-2мкм.

их фотофизических свойств. Одним из путей решения Алюминиевые контакты наносили методом термическоэтой проблемы может быть использование композитов го напыления в вакуумной камере установки ВУП-4М.

на основе фотопроводящих полимеров с добавками гетеВ образцах со свободной поверхностью измеряли рополиядерных комплексов [8,9]. Однако до сих пор не электронные спектры поглощения в диапазоне длин было известно, как зависят электро- и фотофизические волн света = 350-950 нм. Образцы сэндвич-структур свойства таких материалов от природы комплекса и от использовали для измерений плотности тока до облучеполимерного связующего.

ния монохроматическим светом ( jd) и плотности тока В работе исследованы электронные спектры поглощево время и после облучения ( j) в зависимости от элекния, электро- и фотопроводимость пленок акронитрилтрического напряжения, приложенного к электрическим бутадиенстирола (АБИ) — нейтральная матрица и контактам (U), интенсивности (I) и длины волны () мополи-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) — фотопонохроматического света, длительности времени облучелупроводник [1,10]. В пленки добавлялись гетения (t) и после выключения света. Величину максимальрополиядерные комплексы [Cu en2CdI4] · ДМФА — ного значения плотности фототока ( jmax) определяли ph (К1) или [Cu en2Zn(NCS)4] · CH3CN — (К2), или как добавку к jd в процессе облучения светом. Интен[Cu(L1)][ZnCl4] — (К3), отличающиеся химическим сосивность света I изменяли в пределах 0.2-10 Вт/м2 с ¶ E-mail: daviden@ukrpack.net помощью нейтральных светофильтров. Напряженность Необычные фотоэлектрические свойства полимерных композитов... Рис. 1. Фрагменты ассоциатов комплексов К1–К3 с указанием наименьшего расстояния между соседними атомами меди.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 248 Н.А. Давиденко, В.Н. Кокозей, И.И. Давиденко, О.В. Нестерова, Д.В. Шевченко внешнего электрического поля (E0 = U/L) изменяли в пределах (1-20) · 107 В/м. Кинетику тока во время облучения и после выключения света регистрировали с помощью запоминающего осциллографа, изображение экрана которого документировали с помощью CCD-камеры.

3. Экспериментальные результаты Спектры поглощения растворов исследуемых комплексов в ДМФА и в пленках на основе АБИ, ПЭПК (рис. 2) в области >400 нм идентичны и обусловлены d-d-переходами в Cu(II) [12]. Положение максимумов полос поглощения (max) и форма полос поглощения не зависят от полярности среды, агрегатного состояния и концентрации комплексов.

В образцах сэндвич-структур с пленками АБИ и ПЭПК без добавок комплексов К1–К3 величина jd при E0 = 107-108 В/м составляет 10-8-10-6 А/м2, а фототок в исследуемом диапазоне не наблюдается.

В образцах с пленками АБИ и ПЭПК, содержащими соединения К1–К3, величина jd значительно увеличивается. На рис. 3 представлены примеры зависимостей jd от E0 = U/L. Их можно представить функциями виd да jd Um, используемыми для анализа токов, ограниченных объемным зарядом (ТООЗ) в полупроводниковых материалах [13]. В таблице представлены значения показателей степени (md) этих зависимостей для образцов с пленками различных композитов. Наибольшие значения md наблюдаются в образцах на основе АБИ с Ки К3. Значения md уменьшаются при замене матрицы АБИ на ПЭПК. При постоянном значении E0 величина jd минимальна в образцах с пленками АБИ + 33% К2, К3 и для всех комплексов К1–К3 возрастает при замене АБИ на ПЭПК. Это связано с тем, что ПЭПК содержит карбазольные фрагменты (Cz) с малым потенциалом Рис. 3. Зависимости jd (1–4) и jmax (1 –4 ) от внешнего элекph трического поля E0 в образцах сэндвич-струкур с пленками АБИ + 33% К1 (1, 1 ), ПЭПК + 33% К1 (2, 2 ), АБИ + 33% К2 (3, 3 ), ПЭПК + 33% К2 (4, 4 ). T = 293 K, = 580 нм, I = 10 Вт/м2.

ионизации, которые являются донорами электронов в пленках полимерных композитов [1,10]. Звенья полимерной цепи АБИ имеют большой потенциал ионизации, потому обмена электронов между АБИ и молекулами добавок не происходит.

Во всех исследованных образцах сэндвич-структур обнаружено изменение тока проводимости под действием света. Однако это действие света проявляется поразному как в зависимости от природы композита, так и Рис. 2. Спектры поглощения пленок на основе АБИ, содер- природы комплекса. В качестве примера на рис. 4 преджащих 33% комплексов К1 (1), К2 (2), К3 (3). ставлены фотографии экрана осциллографа, на которых Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Необычные фотоэлектрические свойства полимерных композитов... массе сразу после начала облучения светом в кинетике тока появляется положительная составляющая тока, которая затем переходит в отрицательную составляющую (рис. 4, b). После выключения света наблюдается обратная картина: появляется быстрая составляющая, уменьшающая ток, и затем медленная составляющая его восстановления до значения j = jd. В образцах с пленками АБИ + 33% К3 по массе после включения света ток начинает уменьшаться и со временем достигает квазистационарного значения (рис. 4, c), а после выключения света ток восстанавливается до j = jd.

Эффект отрицательной фотопроводимости отсутствует при замене полимерной матрицы АБИ на ПЭПК для всех исследуемых комплексов и кинетика тока во время и после облучения подобна той, которая изображена на рис. 4, a. В образцах с пленками ПЭПК, содержащими К1–К3, после начала облучения светом ток увеличивается, достигает своего квазистационарного значения j = jd + jmax ( jmax — максимальное знаph ph чение плотности фототока). После выключения света Рис. 4. Фотографии экрана осциллографа при измерениях электрического тока в образцах сэндвич-структур с пленками АБИ + 33% К1 (a), АБИ + 33% К2 (b), АБИ + 33% К3 (с).

E0 = 7 · 107 В/м, = 580 нм, T = 293 K. Цена деления по оси абсцисс составляет 15 с.

зарегистрировано изменение тока проводимости в образцах сэндич-структуры с пленками композитов на основе АБИ во время и после их облучения монохроматическим светом. В образцах с пленками АБИ + 33% К1 по Рис. 5. Эпюры импульса света (a) и кинетики тока j(t) (b– массе под действием света величина тока увеличивается d) во время и после облучения светом в образцах сэндвич(рис. 4, a). После выключения света ток восстанавливаструктур с пленками на основе АБИ (кривые 1) и ПЭПК ется, что свидетельствует об обратимости наблюдаемого (кривые 2), содержащими по 33% К1 (b), К2 (c), К3 (d).

эффекта. В образцах с пленками АБИ + 33% К2 по E0 = 7 · 107 В/м, = 580 нм, T = 293 K.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 250 Н.А. Давиденко, В.Н. Кокозей, И.И. Давиденко, О.В. Нестерова, Д.В. Шевченко Параметры сэндвич-структур с пленками АБИ и ПЭПК, содерстием в процессе переноса электрических зарядов его жащими 33% по массе комплексов K1–Kкарбазольных фрагментов Cz [10]. При этом отметим, что отрицательный фотоэффект не может быть связан с Параметры K1 K2 Kуменьшением диэлектрической проницаемости образцов и типы пленок во время их облучения светом, так как при этом, соmax, нм 575 562 гласно [14], сразу после начала облучения должно было md, АБИ 1.8 3.5 2.наблюдаться быстрое уменьшение тока проводимости и mph, АБИ 1.8 3.4 2.затем — медленное его нарастание до j > jd. В наших md, ПЭПК 1.9 2.0 2.экспериментах такой кинетики тока не наблюдается mph, ПЭПК 1.8 2.1 2.(рис. 4). Отрицательный фотоэффект нельзя пояснить jd (А/м2), АБИ 5 · 10-3 9 · 10-4 5.1 · 10-и фотоактивацией центров рекомбинации для основных jmax (А/м2), АБИ 4 · 10-4 3.6 · 10-5 -1.8 · 10-ph носителей тока, как это иногда бывает в неорганических jd (А/м2), ПЭПК 2.8 · 10-2 4.7 · 10-3 2.6 · 10-полупроводниках [15]. В последнем случае отрицательjmax (А/м2), ПЭПК 7 · 10-3 1.9 · 10-3 9.1 · 10-ph jmax/ jd, АБИ 0.08 0.04 -0.35 ный фотоэффект должен был бы наблюдаться и в ph jmax/ jd, ПЭПК 0.25 0.4 0.образцах с пленками композитов на основе ПЭПК, но ph это противоречит результатам эксперимента.

Примечание. max — длина волны света вблизи максимума поглощения, jd — плотность темнового тока, jmax — максимальная плотность ph фототока, md и mph — показатели степени. L 1 мкм, = 580 нм, 4. Обсуждение экспериментальных I = 10 Вт/м2, E0 = 4 · 107 В/м, T = 293 K.

результатов Из анализа полученных результатов следует, что во ток восстанавливается. На рис. 5 представлены эпюры всех исследуемых образцах фотогенерация носителей плотности тока проводимости для образцов с пленками заряда происходит при возбуждении молекул, входякомпозитов на основе АБИ и ПЭПК, откуда видно щих в состав ассоциатов. Образование ассоциатов комсущественное различие их фотоэлектрических свойств.

плексов К1–К3 при их большой концентрации вполне Однако для всех исследуемых образцов кинетика измедопустимо из-за присутствия водородных связей [11].

нения тока под действием света и величина фототока Во внешнем электрическом поле фотогенерированные не зависят от полярности электрического напряжения.

носители заряда перемещаются как внутри ассоциатов, Зависимость jmax от интенсивности света I линейная, ph так и между ними, создавая тем самым ток фотопроа зависимость jmax от U = E0L можно представить ph водимости. Однако есть значительное отличие в услоph (рис. 3) степенной функцией jmax Um, где показатель ph виях транспорта носителей заряда между ассоциатами степени mph > 1. Последнее и обратимый характер накомплексов К1 и К2, К3, находящимися в полимерной блюдаемых фотоэффектов указывают на то, что и отриматрице АБИ или ПЭПК, так как наименьшее расстоцательный и положительный фотоэффекты не связаны яние между атомами меди увеличивается при переходе с фотоинжекцией носителей заряда из контактов и не от К1 к К3 от 6.204 до 6.779 (рис. 1). Это отличие относятся к фотохимическим реакциям. Эти эффекты наиболее ярко проявляется в появлении отрицательной можно отнести к резистивным и не связанным с разофотопроводимости для образцов с пленками АБИ и К2, гревом образцов лучом света, так как кинетика j(t) К3, в которых также наблюдаются аномально большие изменяется при изменении U, а величина j при обзначения md и mph. Изменение md и mph при переходе лучении может быть меньше jd. Однако обращает на от пленок на основе АБИ к ПЭПК (см. таблицу), сосебя внимание зависимость mph от типа полимерной гласно [13], означает, что при соответствующей замене матрицы и от природы комплексов (см. таблицу). Так же, полимерной матрицы изменяются свойства ловушек как и для темновой проводимости, аномально большие для носителей заряда. Для пояснения этого явления значения mph наблюдаются в образцах на основе АБИ далее рассмотрим возможные схемы фотогенерации и с К2, К3, и они уменьшаются при замене матрицы транспорта носителей заряда в пленках исследуемых АБИ на ПЭПК. При этом также возрастает величина композитов.

отношения jmax/ jd, которая характеризует фоточувствиph В пленках композитов на основе ПЭПК при поглотельность исследуемого материала, и она больше для щении кванта света с энергией h возможен перенос образцов на основе ПЭПК (см. таблицу).

электрона между донором Cz и возбужденным ионом На основе сопоставления особенностей электро- и фометалла (Cu2+) по схеме:

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.