WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2 Структура и свойства покрытий Ti–B–N, Ti–Cr–B–(N) и Cr–B–(N), полученных магнетронным распылением мишеней, приготовленных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза © Д.В. Штанский, Ф.В. Кирюханцев-Корнеев, А.Н. Шевейко, И.А. Башкова, О.В. Малочкин, Е.А. Левашов, Н.Б. Дьяконова, И.В. Лясоцкий Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет), 119049 Москва, Россия ГНЦ „Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина“, 107005 Москва, Россия E-mail: shtansky@shs.misis.ru (Поступила в Редакцию в окончательном виде 24 июня 2004 г.) Методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии исследованы структура и топография поверхности тонких пленок Ti–B–N, Ti–Cr–B–(N) и Cr–B–(N). Выполнен сравнительный анализ физических, механических и трибологических характеристик покрытий, включающий определение твердости, модуля упругости, упругого восстановления, критической нагрузки, коэффициента трения и скорости износа.

Показано, что по своим физико-механическим и трибологическим свойствам покрытия Ti–B–Nи Ti–Cr–B–N превосходят традиционные покрытия на основе TiN и Ti–C–N. Покрытия Ti–B–Nи Ti–Cr–B–N, осажденные по оптимальным режимам, имели соответственно твердость 31–34 и 40–47 GPa, средний модуль упругости 378 и 506 GPa, коэффициент трения 0.49–0.6 и 0.45–0.52, скорость сухого износа (3.4-4.6) · 10-7 и (6.0-6.8) · 10-7 mm3N-1m-1 и максимальную критическую нагрузку 50 и 22 N. Обсуждаются особенности определения физико-механических свойств пленок при наноиндентировании и различный характер иx износа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (грант № 1852).

Наноструктурные покрытия на основе системы шеней на основе TiB2 и TiN подробно изучалось Ti–B–N вызывают большой интерес благодаря высокой в [18]. Пористость полученных мишеней не превышатвердости [1–3], термической стабильности [4–6], стой- ла 5%.

кости к окислению при повышенных температурах [7], Диаметр планарных мишеней составлял 125 mm, расизносо- [8–11] и коррозионной стойкости [12], устой- стояние между подложкой и мишенью — 100 mm. В прочивости к ударным воздействиям [13] и высоким зна- цессе распыления в вакуумной камере поддерживалось чениям электросопротивления [14]. Известно положи- давление 0.2 Pa. В качестве подложек для осаждения тельное влияние хрома на стойкость карбидов, боридов покрытий использовались пластины монокристалличеи нитридов титана к окислению [15] и на улучшение ского кремния (100), нержавеющей хромистой стали износостойкости, особенно при повышенных температу- типа 65Х13 и твердого сплава ТТ8К6. Подготовка рах [16]. Покрытия CrB по сравнению с другими борида- поверхности подложек включала в себя механическую ми переходных металлов обладают высокой стойкостью полировку (нержавеющая сталь, твердый сплав) и ульк высокотемпературному окислению, поэтому являются тразвуковую очистку в этиловом спирте. Подложки из перспективными термостойкими материалами [17]. твердого сплава подвергались дополнительной очистВ настояйщей работе выполнено комплексное иссле- ке ионами Ar+ с использованием ионного источника дование структуры, физических, механических и три- щелевого типа (энергия ионов 1.5–2.0 keV, плотность бологических свойств покрытий в системах Ti–B–N, тока, регистрируемого на подложке — 2–10 mA/cm2).

Ti–Cr–B–(N) и Cr–B–(N). Покрытия наносились пу- Осаждению пленок Ti–B–N и Ti–Cr–B–(N) на твердый тем магнетронного распыления в среде аргона или сплав предшествовало нанесение тонких подслоев Ti газовой смеси аргона с азотом композиционных ми- и TiN. В первые 1–2 min осаждения на подложки пошеней TiB2 + 2TiN, TiB + Ti9Cr4B + Cr2Ti и CrB2, по- давалось высокое отрицательное напряжение смещения лученных методом самораспространяющегося высоко- Ubias = -500 V. Время осаждения покрытий для разных температурного синтеза (СВС). СВС-компактирование подложек составляло 15–90 min. Величина подаваемого проводилось с использованием экзотермических сме- на подложки в процессе осаждения напряжения смещесей порошков титана (марки ПТС), хрома (марки ния изменялась в диапазоне от -400 до 0 V, темпераПХ-1С), нитрида бора (марки СВС-М, чистота 99.0%) тура подложек поддерживалась постоянной в интервале и бора аморфного коричневого. Влияние технологи- 100–400C.

ческих параметров СВС-компактирования на состав, Фольги для просвечивающей электронной микроскоструктуру и свойства функционально-градиентных ми- пии (ПЭМ) готовились путем односторонней электролиСтруктура и свойства покрытий Ti–B–N, Ti–Cr–B–(N) и Cr–B–(N), полученных магнетронным... Основные параметры осаждения и характеристики покрытий Подложка Si Подложка TT8K№ fi Ми- Состав T, Ubias, N2/(N2 Параметр Vwlm, 10-7 Влажность Lc, покры- решетки, µ покрытия H, E, We, H, E, We, шень C V + Ar) mm3N-1m-1 воздуха, % N тия nm GPa GPa % GPa GPa % 1 - 100 0 0 - 25 219 60 - - - - - - 2 - 250 0 0 0.435 20 196 55 - - - - - - 3 - 400 0 0 0.435 17 182 50 - - - - - - TiB4 - 250 -125 0 0.437 15 181 48 - - - - - - +2TiN 5 TiB0.8N0.4 250 -250 0 0.434 32 260 67 34 380 60 0.6 3.4 54 6 - 250 -400 0 - - - - 33 378 63 0.57 3.6 51 7 TiBN0.6 250 -250 0.14 0.434 24 221 61 31 376 59 0.49 4.6 57 8 - 200 0 0 - 21 216 49 - - - - - - 9 TiB1.3Cr0.6 200 -125 0 - 25 226 57 - - - - - - TiB 10 - 200 -250 0 - 20 217 53 - - - - - - +Ti9Cr11 - 200 0 0.14 0.430 21 214 52 - - - - - - +Cr2Ti 12 TiBN0.6Cr0.5 200 -125 0.14 - 29 257 61 40 496 62 0.52 6 59 13 - 200 -250 0.14 0.430 34 268 63 47 517 70 0.45 6.8 59 14 - 250 0 0 * 27 300 58 - - - - - - 15 - 250 -125 0 //-// 28 310 53 - - - - - - 16 - 250 -250 0 //-// 27 300 54 36 475 57 0.4 10.0 46 CrB17 - 250 0 0.14 //-// 18 190 52 - - - - - - 18 - 250 -125 0.14 //-// 18 190 52 - - - - - - 19 - 250 -250 0.14 //-// 21 230 52 19 245 50 - - - Для покрытий 14–19 со структурой типа AlB2 параметры решетки составляли a = 0.306 nm и c = 0.297 nm.

тической полировки с последующей доводкой на ионной цария). Критическую нагрузку Lc определяли двумя пушке. Структура покрытий исследовалась на просвечи- способами: визуально, при наблюдении в оптический вающем электронном микроскопе JEM-200CX при уско- микроскоп с увеличением 200 по появлению трещин ряющем напряжении 200 kV. Распределение кристалли- и сколов покрытия, и по изменению тока акустической тов по размерам определялось по темнопольным изоб- эмиссии.

ражениям структуры с использованием программного Параметры процесса осаждения — температура подобеспечения ВидеоТест-4.Структура. Рентгенофазовый ложки (T ), напряжение смещения (Ubias) и парциальное анализ (РФА) проводился на дифрактометре Geigerflex c содержание азота в газовой смеси (N2/(N2 + Ar)) — монохроматизированным CoK-излучением. Рентгенов- приведены в таблице.

ские фотоэлектронные спектры получали на спектрометре РНI 5500 ESCA фирмы Perkin-Elmer. Спектры высокого разрешения снимали до и после ионного травления. 1. Покрытие CrBДля калибровки шкалы энергии использовали энергию связи азота в нитриде титана. Топография поверхности Магнетронное распыление мишени CrB2 в среде Ar пленок определялась на атомно-силовом микроскопе приводит к образованию однофазных покрытий на осноSPI3800N (Seiko Instrument Ltd., Япония). Твердость, ве фазы CrB2 (структура AlB2, C32) с размером кримодуль упругости и упругое восстановление определя- сталлитов, не превышающим 50 nm (рис. 1, a, b). В отлились с помощью нанотвердомера (Nano Hardness Tester, чие от полученных ранее результатов, свидетельствуюCSM Instruments, Швейцария) по методу Оливера и щих о селективном магнетронном распылении мишени Фарра [19,20] с использованием индентора Берковича. CrB2 [17], параметры решетки a = 0.297 и c = 0.307 nm Коэффициент трения и скорость износа покрытий из- по данным ПЭМ не отличались от известных ранее мерялись с помощью машины трения (Tribometer, CSM величин для фазы CrB2 (карточка № 34-269, картотека Instruments, Швейцария) по схеме „шарик–диск“ при стандартов дифракционных данных JCPDS, Международнагрузках 2 и 5 N и линейной скорости 10 cm/s. В ка- ный центр дифракционных данных), что свидетельтсвует честве контртела использовался шарик WC-6 wt.% Co о составе, близком к стехиометрическому. В покрытиях диаметром 3 mm. Определение критической нагрузки, наблюдается аксиальная текстура, при которой ось c при которой происходит разрушение и отслаивание совпадает с направлением роста покрытий. Размер крипокрытий при царапании алмазной пирамидой, прово- сталлитов и текстура покрытий не зависят от величины дилось на установке Revetest (CSM Instruments, Швей- напряжения смещения.

4 Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 244 Д.В. Штанский, Ф.В. Кирюханцев-Корнеев, А.Н. Шевейко, И.А. Башкова, О.В. Малочкин...

Рис. 1. Темнопольные изображения структуры и соответствующие им электронограммы покрытий Cr–B (a, b) и Cr–B–N (c, d), полученных при различных напряжениях смещения. Ubias, V: a, c —0, b, d — 250.

2. Покрытия Cr–B–N получали путем магнетронного распыления мишеней CrB2 [17], CrB [22], а также посредством испарения Cr и В c помощью электронной пушки [23], однако, фаза При распылении мишени CrB2 в газовой смеси CrB2 в синтезированных пленках не наблюдалась.

N2/(N2 + Ar)=0.14 фазовый состав покрытий существенно не меняется, по крайней мере по отношению к кристаллической составляющей. Хотя положение коль3. Покрытия Ti–B–N цевых дифракционных максимумов на электронограммах в пределах точности измерений не меняется, наОснову покрытий Ti–B–N составляют нанокристаллиблюдается значительное уширение линий, что, в первую ческие частицы с ГЦК cтруктурой (рис. 2, a, b). На элекочередь, связано с уменьшением размера кристаллитов тронограммах покрытий наблюдаются размытые кольцефазы CrB2. При отсутствии на подложке напряжения вые отражения от ГЦК решетки вплоть до линии (422).

смещения масштаб контраста на темнопольных изобраВо всех исследованных образцах покрытий Ti–B–N жениях структуры составляет всего 1–5 nm, а при уветекcтура отсутствовала, за исключением покрытия 1, в личении Ubias до -250 V достигает 2–10 nm (рис. 1, c, d).

котором наблюдалась слабая текcтура типа (100). На Текстура в покрытиях почти полностью отсутствует.

рис. 3, a представлено распределение частиц по размеС учетом литературных данных об отсутствии растворам в зависимости от состава рабочего газа. Средний римости азота в структурах типа MeB2 (Me — Ti, Mo, размер кристаллитов по данным ПЭМ составлял 2 nm V, Cr) и постоянства параметров решетки фазы CrBпри осаждении покрытий в среде аргона и 3–4nm при можно предположить, что азот располагается в основ- добавлении азота в газовую смесь.

ном в межзеренных аморфных прослойках, возможно, в Характерные рентгеновские спектры покрытий виде ВN [21], о чем, в частности, свидетельствует значи- Ti–B–N представлены на рис. 4. На рентгенограммах тельное снижение твердости покрытий Cr–B–N по срав- покрытий наблюдается два широких максимума вблизи нению с CrB2. Отметим, что ранее покрытия Cr–B–N положений, соответствующих отражениям (111) и (200) Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Структура и свойства покрытий Ti–B–N, Ti–Cr–B–(N) и Cr–B–(N), полученных магнетронным... Рис. 2. Темнопольные изображения структуры и соответствующие им электронограммы покрытий Ti–B–N (a, b) и Ti–Cr–B–N (c, d), осажденных при Ubias = -250 V в аргоне (a, c) и газовой смеси N2/(N2 + Ar) =0.14.

от ГЦК структуры с параметром решетки 0.433 nm, что значительно выше, чем 0.424 nm у TiN (картотека JCPDS, карточка № 38-1420).

Дополнительную информацию о фазовом составе покрытий можно получить, анализируя соответствующие РФЭ спектры. Максимумы в спектрах РФЭ обусловлены энергией связи электронов со своим ядром, что несет в себе информацию о ближайшем атомном окружении.

РФЭ спектры уровня 1s азота (N1s) покрытий 5 и имеют характерный максимум в положении 396.9 eV, что обусловлено связью азота с титаном в TiN. Наблюдается незначительное уширение спектров в сторону более высоких значений энергии связи, что свидетельствует о суперпозиции линий, соответствующих различным химическим состояниям. В покрытии 5 доля второго пика крайне незначительна. Аппроксимация спектра в покрытии 7 показала, что положение следующего пика (398.1 eV) обусловлено связью бора с азотом.

РФЭ спектры уровня 1s бора (B1s) после травления покрытий 5 и 7 представлены на рис. 5. В покрытии 5 наблюдается единственный максимум в положении 187.5 eV, что соответствует связи бора с титаном в дибориде титана. В спектре B1s покрытия 7 наблюда- Рис. 3. Распределение кристаллитов по размерам в зависимости от содержания азота (a) и хрома (b).

ется два характерных максимума в положениях 187.Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 246 Д.В. Штанский, Ф.В. Кирюханцев-Корнеев, А.Н. Шевейко, И.А. Башкова, О.В. Малочкин...

ветственно попадают в двухфазную TiNx –TiB2 и трехфазную TiN–TiB2–BN область на равновесной фазовой диаграмме, что качественно согласуется с результатами фазового анализа.

4. Покрытия Ti–Cr–B–(N) По данным РФА и ПЭМ, покрытия Ti–Cr–B, осажденные в среде аргона, имели аморфную структуру (рис. 2, c). При введении азота в состав рабочего газа основу покрытий составляет ГЦК фаза с параметром Рис. 4. Рентгеновские спектры покрытий 5 (1) и 7 (2) Ti–B–N.

Рис. 5. РФЭ спектры покрытий Ti–B–N. Вертикальной сплошной и штриховой линиями отмечены значения энергии связи, соответствующие фазам TiB2 (187.5 eV) и BN (190.5 eV).

1 —покрытие 7, 2 —покрытие 5.

и 190.5 eV, что обусловлено связью бора с титаном и азотом. Поскольку фазы TiB2 и BN не выявляются методами рентгеновской и электронной дифракций, можно предположить, что бор находится в окружении азота и титана в аморфной фазе указанных составов. Это вывод согласуется со сделанными ранее предположениями о том, что бор в пленках Ti–B–N может находиться в квазиаморфной фазе типа TiB2 [24] или BN [25].

Обобщая данные РФА, ПЭМ и РФЭ спектроскопии, можно отметить следующее. Структура покрытий Ti–B–N, осажденных в аргоне, состоит из нанокристаллическиx ГЦК частиц на основе TiN и аморфной фазы с составом, близким к TiB2. В покрытиях, полученных в смеси аргона с азотом, основу структуры составляет ГЦК фаза типа TiN. Высокая интенсивность пика B1s 190.5 eV указывает на преимущественную связь бора с азотом в аморфной фазе; количество фазы TiBзначительно меньше, чем в образцах, осажденных в Рис. 6. Структура и топография поверхности пленок.

аргоне. Отметим, что составы покрытий 5 и 7 соот- a, b —Ti–Cr–B–N, c —Ti–B–N.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.