WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

поглощением в полосе переноса заряда (ПЗ) с лигандов Анализ рис. 3 показывает, что в соактивированном на ионы Eu3+. Уменьшение интенсивности этой полосы стекле, учитывая увеличение относительной интенсивс одновременным уширением и появлением ”плеча” ности и расщепления ”сверхчувствительного” перехода 5 при 300 nm в результате отжига Eu-содержащего стекла D0 F2 (кривая 1), имеет место усиление искажения в водороде (кривая 2) можно связать с образованием оптических центров европия и, кроме того, дополнительв стекле стабильных ионов Eu2+. Как известно [8], но появляется новый тип центров (кривая 2), эффективспектры поглощения последних в плавленном кварцевом но возбуждаемых в широкой полосе при 320 nm (кристекле характризуются наличием двух широких полос вая 4). При этом значительное усиление электродипольпри 250 и 300 nm. Появление интенсивной полосы ных переходов ионов Eu3+ в дополнительных центрах с при 250 nm в спектре соактивированного стекла (кри- повышением T в диапазоне 77–298 K свидетельствует о вая 3) обусловлено переносом заряда с лигандов на ионы достаточно большом вкладе динамической части потенCe4+ [6]. Трансформация этой полосы для отожженного циала локального поля в их вероятности и как следствие в водороде одноименного стекла в слабоинтенсивную о высокой симметрии таких центров. Исходя из числа полосу при 320 nm (кривая 4) связана с уменьшением наиболее интенсивных линий и большей разрешенности 5 концентрации четырехзарядного церия в результате его перехода D0 F1 по сравнению с электродипольным 5 восстановления до трехзарядного, поглощающего в от- переходом D0 F2, можно полагать, что этот новый меченной области [6]. тип центров характеризуется кубической симметрией.

Используя описанный в теоретической части подход и Как известно [3, 4], в случае кубического поля уроприведенный на рис. 2 узкополосный СЛ одноактивиро- вень F2 расщеплен на два подуровня, один из которых ванного ксерогеля (кривая 1), несложно установить, что трижды вырожден, а второй — дважды. При этом для его оптические центры характеризуются гексагональной координационного числа Nc = 6 нижним подуровнем структурой, симметрия которой, вероятнее всего, C3h является триплет, которому соответствуют компоненты либо D3h. Трансформация этого спектра в кривую 4 B2(|2- >) и E(| ±1>), а для Nc = 8 — дублет с при превращении ксерогеля в стекло свидетельствует компонентами A1(|0>) и B1(|2+ >). С учетом нечетных о появлении заметного ромбического (C2v) искажения. параметров Btp нетрудно вычислить по формуле (4), Судя по слабой зависимости СЛ и СВЛ от exc и reg, что при небольшом искажении кубической структуры 5 доля других типов центров невелика. Интенсивную ши- (O C4,C4v) в переходе D0 F2 будут наблюдаться рокую полосу люминесценции активированного ксероге- две компоненты с соотношением интенсивностей 3:ля при 380 nm (кривая 2), основываясь на результатах соответственно в состояния |0> и | ±1 >.

5 работы [9], можно приписать комплексам ПЗ между Изложенная ситуация для перехода D0 F2 в лигандами (атомами кислорода и ионами гидроксила) кубическом поле при обоих значениях Nc поясняется на и активатором. Сильное ослабление этой полосы при рис. 5, где цифрами рядом со стрелками указаны относипереходе к стеклу и многократное усиление полосы при тельные интенсивности переходов. Видно, что при Nc = 260 nm в спектре возбуждения его узкополосной люми- интенсивнее (в 1.5 раза) будет длинноволновая полоса, несценции (ср. кривые 5 и 3) свидетельствют об увеличе- а при Nc = 8 более интенсивной (также в 1.5 раза) нии эффективности передачи энергии из возбужденного будет коротковолновая полоса. Сравнение площадей под состояния ПЗ на ионы Eu3+. При этом коротковолновой экспериментально наблюдаемыми компонентами этого Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Спектрально-люминесцентные свойства и структура оптических центров Eu- и Ce–Eu-содержащих... Поскольку первое значение в несколько раз меньше теоретически ожидаемого, можно утверждать, что коротковолновая составляющая действительно принадлежит 5 полосе D0 F4, и следовательно, имеет место Nc = 8.

Интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 nm в СВЛ рассмотренных кубических центров ионов Eu3+ (кривая 4 на рис. 3), судя по СЛ термообработанных в водороде стекол, не может быть связана с передачей возбуждений от ионов Ce3+. Действительно, для таких стекол узкополосная ллюминесценция с максимумом при 590 nm вообще отсутствует, а наблюдается лишь люРис. 5. Вычисленное распределение интенсивностей компоминесценция Ce(III) [1, 6] для соактивированного стекла 5 нент перехода D0 F2 ионов Eu3+ в поле кубической сим(кривая 2 на рис. 4) либо люминесценция ионов Eu3+ с метрии для шестилигандного и восьмилигандного окружения.

максимумом при 615 nm и широкополосная люминесценция Eu(II) [8] для одноактивированного стекла (кривая на рис. 4). Очевидно, что данный СВЛ объясняется, перехода (область 600–640 nm) для соактивированного так же как и для Ce–Sm-содержащего стекла [11], обрастекла при exc = 320 nm (кривая 2 на рис. 3) с интен- зованием сложных центров, в которых ионы Ce4+ и сивностями переходов на рис. 5 показывает, что экспе- соактиватора соединены мостиковым кислородом, а периментальные данные соответствуют случаю, когда Nc редача возбуждений последним осуществляется от метаионов Eu3+ равно 8. Однако, если учесть неоднородное стабильных фотовосстановительных ионов (Ce4+)-. Как уширение и тот факт, что в эксперименте пиковая интен- известно [12], ионный радиус четырехзарядного церия сивность длинноволновой компоненты приблизительно составляет 0.8 и, в соответствии с геометрическим в 1.4 раза выше, нельзя исключить и существование критерием [13], такие ионы могут образовывать церийцентров с Nc = 6.

содержащие полиэдры с Nc = 7 и, возможно, 6. В Для однозначного выбора в пользу одного из Nc последнем случае, согласно следствию [14] из правила воспользуемся результатами работы [10], в которой электростатической валентности Полинга, они могут показано, что при шестилигандном окружении ионов выполнять роль буферных элементов, способствующих Eu3+ с симметрией Oh имеет место расщепление полосы вхождению в кремний–кислородный каркас более высо5 D0 F4 на две группы компонент, обусловленные кокоординированных ионов лантаноидов и, тем самым, близкими по энергии штарковскими подуровнями Alg, образованию таких сложных центров. Поскольку миниTlg, Eg (первая) и подуровнем T2g (вторая). При восьми- мальная доля входящих в эти центры ионов Eu3+ не лигандном окружении с той же симметрией происходит может быть меньше произведения квантового выхода расщепление на три группы, обусловленные подуровня- сенсибилизации их люминесценции ионами (Ce4+)- на ми T2g и Eg (первая), Tlg (вторая), Alg (третья). Уже CCeCl3/CEuCl3, попытаемся оценить ее используя формуисходя из этого признака, предпочтение следует отдать лу (5) и кривые 3 и 4 на рис. 1 и 3 соответственно. Для оптическим центрам с Nc = 8, так как в СЛ соактивиро- этого в указанной формуле параметры с индексами ” f f ” ванного стекла для этой полосы наблюдаются три соста- следует взять при = 530 nm, а с индексами ”ct” —при вляющих при 680, 699 и 714 nm (кривая 2 на рис. 3).

390 nm > > 320 nm. Несложный расчет показывает, Однако поскольку коротковолновая компонента может что при 2CCeCl3 = CEuCl3 = 1 mass % искомая величина 5 относиться к переходу D0 F3, были рассчитаны ве- составляет 3%.

личины общего расщепления уровня F4 для Nc = 6 и 8.

В заключение следует отметить, что сделанный При этом промежуточный расчет параметров четвертого в работе [1] вывод об образовании сложных и шестого порядка дал следующие величины (cm-1):

Ce4+–Ln3+-центров на стадии зарастания пор не является вполне адекватным. В действительности A40 = 512, A60 = 31, B40 = 4096, B60 = 496 для Nc = 6, подобные структурные образовани существуют и в термообработанных ксерогелях, о чем свидетельствует A40 = -512, A60 = 82, B40 = -4096, B60 = 1312 для Nc = 8.

появление сходства между узкополосными СЛ Заметим, что значения параметра A40 были получены из охлажденных до 77 K стекла и ксерогеля при экспериментальных данных по расщеплению уровня F2, exc = 320 nm (кривые 2 и 5 на рис. 3). Можно полагать, а затем с использованием кластерной модели рассчиты- что их спектроскопическому проявлению в этой промевались значения параметра A60 [3, 10]. жуточной матрице при T = 298 K мешает отсутствие В итоге было получено, что общее расщепление для указанной сенсибилизации из-за больших межатомных Nc = 6 составляет 700 cm-1, а для Nc = 8 — 780 cm-1. расстояний. Сокращение последних, которое происходит Тогда как величина расщепления между центрами длин- как при снижении T, так и при превращении ксерогеля новолновой и средней составляющими равна 300 cm-1, а в стекло, делает такую сенсибилизацию возможной и между длинноволновой и коротковолновой 700 cm-1. позволяет уверенно регистрировать эти центры.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 234 Г.Е. Малашкевич, А.Г. Маханек, А.В. Семченко, В.Е. Гайшун, И.М. Мельниченко, Е.Н. Подденежный Таким образом, в кварцевые гель-стекла, легированные методом пропитки и спеченные на воздухе, европий входит преимущественно в виде ромбически искаженных оксокомплексов Eu(III). Их структура практически не зависит от концентрации вводимой соли европия при изменении последней в интервале 0.3–3 mass %. При соактивации Eu-содержащих стекол церием дополнительно формируются сложные Ce4+–Eu3+-центры, в которых Eu(III) характеризуются преимущественно кубической симметрией с координационным числом катиона 8 и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными метастабильными ионами (Ce4+)-. Присутствие в соактивированном стекле ионов Ce3+ и не входящих в сложные центры ионов Ce4+ усиливает степень искажения Eu(III), однако к радикальному изменению их структуры и сенсибилизации люминесценции не приводит. Как в одноактивированных, так и в соактивированных стеклах имеет место достаточно эффективное возбуждение люминесценции простых Eu-центров через полосу переноса заряда с лигандов на ионы Eu3+.

Работа поддержана Белорусским республиканским фондом фундаментальных исследований (грант № Ф 97-116).

Список литературы [1] Г.Е. Малашкевич, Е.Н. Подденежный, И.М. Мельниченко, А.В. Семченко. ФТТ 40, 3, 458 (1998).

[2] G.E. Malashkevich, E.N. Poddenezhny, I.M. Melnichenko, V.E. Gaishun. Proc. XVII Int. Congress Glass. Beijing, China (1995). V. 4. P. 320.

[3] А.Г. Маханек, В.С. Корольков. Аналитические методы в квантово-механической теории возмущений. Наука и техника, Минск (1982).

[4] М.И. Гайдук, В.Ф. Золин, Л.С. Гайгерова. Спектры люминесценции европия. Наука, М. (1974). 195 с.

[5] K.W.N. Stevens. Proc. Phys. Soc. 65A, 209 (1952).

[6] G.E. Malashkevich, E.N. Poddenezhny, I.M. Melnichenko, A.A. Boiko. J. Non-Cryst. Sol. 188, 107 (1995).

[7] С. Паркер. Фотолюминесценция растворов. Мир, М.

(1992). С. 232.

[8] В.И. Арбузов, В.А. Бонч-Бруевич, Е.И. Галант, М.Н. Толстой. ФХС 8, 2, 216 (1982).

[9] J. Haas, G. Stein, M.J. Tomkiewicz. Phys. Chem. 74, (1970).

[10] В.С. Корольков, А.Г. Маханек, ЖПС 48, 975 (1988).

[11] В.И. Арбузов, М.Н. Толстой, М.А. Элертс, Я.С. Трокшс.

ФХС 13, 4, 581 (1987).

[12] Химия и периодическая таблица / Под ред. К. Сайто. Мир, М. (1982). С. 179.

[13] Б.К. Вайнштейн, В.М. Фридкин, В.Л. Инденбом. Современная кристаллография. Наука, М. (1979). Т. 2. 354 с.

[14] Л.Е. Агеева, В.И. Арбузов, Е.И. Галант и др. ФХС 13, 3, 409 (1987).

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.