WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 2 Спектрально-люминесцентные свойства и структура оптических центров Eu- и Ce–Eu-содержащих кварцевых гель-стекол © Г.Е. Малашкевич, А.Г. Маханек, А.В. Семченко, В.Е. Гайшун, И.М. Мельниченко, Е.Н. Подденежный Институт молекулярной и атомной физики Академии наук Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия Институт физики Академии наук Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины, 246699 Гомель, Белоруссия E-mail: llum@imaph.bas-net.by (Поступила в Редакцию 17 июня 1998 г.) Исследованы Eu- и Ce–Eu-содержащие кварцевые стекла, полученные путем прямого перехода золь– гель–стекло. Обнаружено, что превращение ксерогеля в стекло ведет к понижению симметрии оптических центров Eu3+ с гексагонольной до ромбической и многократному возрастанию эффективности возбуждения их люминесценции через полосу переноса заряда. В соактивированных стеклах искажение этих центров усиливается и дополнительно появляются сложные Ce4+–Eu3+-центры, в которых оксокомплексы Eu(III) характеризуются кубической симметрией и сенсибилизацией люминесценции ионов Eu3+ фотовосстановленными ионами (Ce4+)-. С помощью методов теории кристаллического поля показано, что координационное число катиона в таких оксокомплексах равно восьми. Установлено, что подобные структурные образования существуют и в отожженных ксерогелях, однако спектроскопически они проявляются лишь при низкотемпературном сокращении межатомных расстояний, в результате которого становится возможной указанная сенсабилизация.

В [1] было показано, что при соактивации Sm- 1. Теория содержащих кварцевых гель-стекол церием образуются сложные центры, которые радикально отличаются свои- Хорошо известно, что при расчетах матричных элеми спектрально-люминесцентными характеристиками от ментов потенциальной энергии 4 f -оболочки ионов ланцентров одноактивированного стекла и включают со- таноидов в поле лигандов V ее удобно разложить в ряд единенные мостиковым кислородом ионы Sm3+ и Ce4+.

по неприводимым тензорным операторам [3, 4] Ионы Sm3+ в таких центрах характеризуются в среднем более высокой симметрией локального окружения и V = BtpDtp, (1) эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосt,p становленными ионами (Ce4+)-. Существенное влияние где церия в аналогичных стеклах было обнаружено и на структуру оптических центров неодима [2]. Эти факты zjeBtp = Ct (jj), (2) стимулировали более глубокое исследование влияния Rtj+1 p j церия на структуру и свойства сложных оптических центров лантаноидов в подобных матрицах.

1/В настоящей работе препринята попытка получить t t Dtp = riCt (ii), Ct = Yp, (3) p p 2t + новые данные по структуре таких сложных центров i в кварцевых гель-стеклах путем использования в каzje —заряд j-го лиганда, сферические координаты кочестве спектроскопического зонда ионов Eu3+, поторого Rj, j, j; ri, i, i — сферические координаты ложение энергетических уровней 4 f -конфигурации и t i-го электрона незаполненной 4 f -оболочки; Yp —сфеинтенсивности внутриконфигурационных переходов которых достаточно однозначно рассчитываются с по- рическая функция. Если рассматривать величины Btprt мощью методов теории кристаллического поля. Па(где rt = rtR2(r)r2dr) как параметры, описывающие раллельно попытались выяснить наиболее эффективотносительное расположение уровней энергии отдельные каналы возбуждения люминесценции этих ионых f -орбиталей и подлежащие определению из экспенов в одноактивированных и соактивированных церием римента, то такая полуэмпирическая теория кристалстеклах.

230 Г.Е. Малашкевич, А.Г. Маханек, А.В. Семченко, В.Е. Гайшун, И.М. Мельниченко, Е.Н. Подденежный лического поля позволяет успешно интерпретировать 3. Результаты расщепление уровней энергии и интенсивности линий в На рис. 1 изображены спектры светоослабления Euспектрах лантаноидов, обусловленных переходами межи Ce–Eu-содержащих кварцевых гель–стекол в видимой ду подуровнями 4 f -оболочки. При этом относительные и ультрафиолетовой областях. Видно, что в спектре одинтенсивности отдельных компонент, соответствующих 5 ноактивированного стекла с CEuCl3 mass % наблюдаются переходам из состояния D0 ионов Eu3+ в состояния Fj, 7 слабые узкие полосы при 395 (переход F0 L6 ионов будут описываться формулой 7 Eu3+), 460 (переход F0 D2) и 530 nm (переход 7 2 F0 D1) и широкая интенсивная полоса при 230 nm 1 t J (кривая 1). Термообработка этого стекла в водороде Irel(JM) Btp q p M, (4) ведет к заметному ослаблению широкой полосы и поt,p явлению ”плеча” при 300 nm, длинноволновое ”крыло” которого тянется до 450 nm (кривая 2). Спектр соакгде q = 0 для -компоненты и ±1 для -компоненты тивированного стекла с 2CCeCl3 = CEuCl3 = 1 mass % электродипольного перехода, а t принимает значения отличается от спектра одноактивированного снижени1, 3, 5, 7. В этой формуле нечетные параметры кристаллического поля Btp связаны с параметрами Atp ем относительной интенсивности полосы при 395 nm и наличием интенсивной широкой полосы при 250 nm в разложении потенциала по операторам эквивалентам (кривая 3). В результате термообработки данного стекла в формализме Стивенса [5] соотношением Btp = tpAtp, в водороде эта полоса трансформируется в относительдля которого величины коэффициентов tp можно найти но слабоинтенсивную полосу при 320 nm и становится в [3]. В частности, для параметров четвертого и шестого заметной более коротковолновая полоса, присущая одпорядка величины 40 и 60 равны 8 и 16 соответственно.

ноактивированному стеклу (кривая 4).

На рис. 2 изображены СЛ и СВЛ Eu-содержащих ксерогеля и кварцевого гель–стекла с CEuCl3 = 3 mass %.

2. Материалы и методика Видно, что СЛ ксерогеля при возбуждении с длиной эксперимента волны exc = 395 nm представлен (кривая 1) рядом слаборазрешенных узких полос, наиболее интенсивная Синтез стекол осуществляется по известной моди5 из которых лежит при 615 nm (переход D0 F2). При фикации золь–гель-метода, позволяющей получать объexc = 320 nm узкополосный СЛ ксерогеля изменяется емные образцы достаточно высокого оптического каченезначительно (по этой причине на рис. 2 не показан), ства [6]. Активизация проводилась методом пропитки однако появляются слаборазрешенная интенсивная и шипористых ксерогелей водно-спиртовыми растворами хлорокая полосы при 380 nm (кривая 2). СВЛ ксерогеля при ристых солей соответствующих лантаноидов с различной регистрации на длине волны reg = 615 nm представлен концентацией C. Все реактивы имели квалификацию узкими полосами, соответствующими f - f -переходам не хуже ”хч”. Перед измерениями ксерогели отжиионов Eu3+, и широкой полосой при 270 nm (кривая 3).

гались на воздухе в течение 1 часа при температуВ СЛ стекла при exc = 395 nm (кривая 4) наблюдаре, предшествующей началу процесса зарастания пор ются ослабление относительной интенсивности полосы 5 (T = 1100 C). Спекание стекол осуществлялось на возD0 F4 ( 700 nm) и небольшое усиление рас5 7 5 духе при T = 1200 C в течение 2 часов с последующим щепления полос D0 F1 ( 590 nm) и D0 F2.

инерционным охлаждением. При необходимости измене- Смещение exc в коротковолновую сторону слабо отния зарядной формы активаторов стекла подвергались отжигу в атмосфере водорода при T = 900 Cв течение 3 часов.

Для анализа спектров светоослабления использовался спектрофотометр ”Beckman-UV5270”, при этом в канал сравнения помещалось неактивированное кварцевое гель–стекло одинаковой толщины с измеряемым. Спектры люминесценции (СЛ) и ее возбуждения (СВЛ) регистрировались на спектрофлуориметре СДЛ-2, исправлялись [7] и представлялись в виде зависимости числа квантов на единичный интервал длин волн dn/d от длины волны. С целью улучшения разрешения индивидуальных компонент спектры люминесценции записывались при охлаждении образцов до 77 K. Для уменьшения гашения Рис. 1. Спектры светоослабления Eu- и Ce–Eu-содержащих люминесценции при записи СВЛ использовались образкварцевых гель–стекол. CCeCl3 (mass %): 0 (1, 2); 0.5 (3, 4).

цы с толщиной, обеспечивающей оптическую плотность CEuCl3 (mass %): 1 (3, 4); 3 (1, 2). 2 и 4 — образцы, отожженные менее 0.2. в водороде. T = 298 K.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Спектрально-люминесцентные свойства и структура оптических центров Eu- и Ce–Eu-содержащих... в этом спектре. При уменьшении CEuCl3 до 0.3 mass % принципиальных изменений рассмотренных спектров не происходит.

На рис. 3 изображены СЛ и СВЛ Ce–Eu-содержащих кварцемого гель–стекла и ксерогеля с 2CCeCl3 = CEuCl3 = 1 mass %. Видно, что при exc = 395 nm узкополосный СЛ соактивированного стекла (кривая 1) отличается от соответствующего спектра рассмотренного выше одноактивированного 5 стекла существенным ослаблением полос D0 F1 и 5 7 5 D0 F4 и усилением расщепления полосы D0 F2.

Смещение exc в коротковолновую сторону ведет к радиальному изменению этого спектра. В частности, при exc = 320 nm (кривая 2) происходят многократное 5 усиление полосы D0 F1, сильное расщепление 5 полосы D0 F2 на две компоненты сравнимой интен5 сивности, причем полоса D0 F0 ( 580 nm) почти Рис. 2. Спектры люминесценции и ее возбуждения Eu-сополностью отсутствует. Примечательно, что при увелидержащих ксерогеля (1–3) и кварцевого гель–стекла (4, 5).

чении T с 77 до 298 K относительная интенсивность CEuCl3 = 3mass%. exc (nm): 320 (2), 395 (1, 4).

5 полосы D0 F1 на данном спектре уменьшается почти reg = 615 nm (3, 5). Интенсивность полосы 2 дана относив 2 раза. При сканировании exc в области 300–380 nm тельно полосы при 615 nm. T (K): 77 (1, 2, 4); 298 (3, 5).

общий вид узкополосного спектра сохраняется, но соотношение относительных интенсивностей переходов в Fj-состояния и количество компонент расщепления по5 лосы D0 F2 изменяются. Заметим, однако, что появляющиеся при изменении exc дополнительные компоненты имеют существенно меньшую интенсивность, чем основные. При exc < 280 nm узкополосный СЛ начинает уподобляться полученному при exc = 395 nm.

СВЛ стекла при reg = 615 nm (кривая 3) в общих чертах повторяет спектр, изображенный на рис. 2 кривой 5, а при reg = 591 nm появляется интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 nm (кривая 4). Узкополосный СЛ соактивированного ксерогеля при exc = 320 nm и T = 298 K слабо отличается от одноименного спектра Eu-содержащего ксерогеля, однако при T = 77 K (кривая 5) он начинает уподобляться кривой 2.

На рис. 4 изображены СЛ Eu- и Ce–Eu-содержащих стекол, отожженных в водороде. Видно, что для одноактивированного стекла при exc = 320 nm имеет место появление дополнительных широких перекрывающихся Рис. 3. Спектры люминесценции и ее возбуждения Ce–Eu-сополос при 480 и 600 nm (кривая 1). При этом его держащих кварцевого гель–стекла (1–4) и ксерогеля (5).

узкополосный спектр в основных чертах подобен тако2CCeCl3 = CEuCl3 = 1mass%. exc (nm): 320 (2, 5); 395 (1).

reg (nm); 591 (4); 615 (3). T (K): 77 (1, 2, 5); 298 (3, 4).

ражается на узкополосном спектре и сопровождается появлением гораздо менее интенсивной по сравнению с ксерогелем ультрафиолетовой люминесценции. СВЛ стекла при reg = 615 nm (кривая 5) отличается от одноименного спектра ксерогеля заметным коротковолновым смещением и значительно большей относительной интенсивностью полосы при 270 nm, а также приблизиРис. 4. Спектры люминесценции Eu- и Ce–Eu-содер7 тельно одинаковой интенсивностью полос F0 L6 и жащих кварцевых гель–стекол, отожженных в водороде.

7 5 5 F0 D2. Сканирование reg по полосам D0 Fj CCeCl3 (mass %): 0 (1); 0, 5 (2). CEuCl3 (mass %); 1 (2); 3 (1).

ведет к небольшому перераспределению интенсивности exc = 320 nm. T = 298 K.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 232 Г.Е. Малашкевич, А.Г. Маханек, А.В. Семченко, В.Е. Гайшун, И.М. Мельниченко, Е.Н. Подденежный вому до отжига. Изменение exc в диапазоне 300–400 nm сдвиг (примерно на 1500 cm-1) положения абсорбцисопровождается перераспределением интенсивности и онной полосы ПЗ в стекле указывает на уменьшение небольшим смещением широких полос, но практиче- поляризации кислорода европием [4]. Очевидно, в таком ски не отражается на относительных интенсивностях случае скорость излучения из возбужденного состояния и спектральном положении узких. В спектре соакти- ПЗ начинает уступать скорости возврата электрона на вированного стекла при exc = 320 nm узкополосная лиганд из основного состояния редкоземельного иона, люминесценция ионов Eu3+ вообще не регистрируется, что и обусловливает более эффективное возбуждение а наблюдается лишь широкая полоса при 470 nm (кри- последнего. Квантовый выход такой внутрицентровой вая 2). сенсибилизации люминесценции можно определить путем сравнения интенсивностей в спектрах поглощения и возбуждения узкополосной люминесценции по формуле 4. Обсуждение =(kf f dnct/d)/(kctdnf f /d), (5) Приведенные на рис. 1 узкополосные спектры светоослабления являются типичными для f - f -переходов где индексы f f и ct указывают, что значения опредеионов Eu3+. При этом монотонное увеличение k с умень- ляемых параметров берутся при, соответствующих шением на кривой 1 связано со светорассеянием из- f - f -переходам либо полосе ПЗ. Используя кривую за микронеоднородности стекла, вызванной несовмести- и спектр, полученный вычитанием из спектра, описывамостью высококоординированных европий–кислородных емого кривой 1 на рис. 1, экстраполированного спектра полиэдров со структурным каркасом SiO2, а интенсивная светорассеяния, находим, что значение искомого парамеполоса в области 230 nm, вероятнее всего, обусловлена тра находится в пределах 4–8%.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.