WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2 Механо-электрический эффект в твердых электролитах © В.И. Барбашов, Ю.А. Комыса Донецкий физико-технический институт Национальной академии наук Украины, 83114 Донецк, Украина E-mail: yurkom@inbox.ru (Поступила в Редакцию 5 марта 2004 г.

В окончательной редакции 27 мая 2004 г.) Экспериментально исследован механо-электрический эффект в твердых электролитах ZrO2 + 8mol.% Sc2O3 и ZrO2 + 8mol.% Y2O3. Механические испытания поликристаллических образцов осуществлялись по схеме четырехопорного изгиба в атмосфере воздуха. Показано, что на стороне растяжения изогнутого образца индуцируется отрицательный заряд, величина которого зависит от внешней механической нагрузки и температуры испытаний. Высказано предположение, что в основе наблюдаемых явлений лежит эффект восходящей диффузии вакансий в неоднородном поле механических напряжений.

Производится сравнение теоретической модели с экспериментальными результатами.

1. Введение анизотропии на уровне элементарной ячейки. Большое удельное сопротивление пьезоэлектриков, являющихся, Перспективы широкого использования твердых как правило, диэлектриками, ограничивает сферу их приэлектролитов в качестве термоэлектрических менения в качестве генераторов электрического тока.

преобразователей энергии существенно активизировали В настоящей работе изучается возможность индуцив последние два десятиления исследования физических рования электрического заряда в твердых электролитах свойств этих материалов [1–4]. Наибольшее число работ путем воздействия на диффузионное движение положипосвящено созданию функцинальной керамики для тельно заряженных вакансий неоднородного механичетепловых элементов с высокой удельной проводимостью ского напряжения. В основе эксперимента используется на основе использования легированных различными известное физическое явление — восходящая диффузия окислами диоксидов циркония и церия [5]. Акцент на точечных дефектов в неоднородном поле внешних наматериаловедческих аспектах исследований твердых пряжений.

электролитов оставил в стороне проблему изучения взаимосвязи механических и электрических свойств в этих материалах. Из ранее выполненных исследований 2. Восходящая диффузия в твердых механо-электрического эффекта на оксидах металов телах следует указать на работу [6], в которой для данных материалов, по мнению самих же авторов, был получен Восходящая диффузия или эффект Горского [13] была противоречивый результат.

предсказана еще в 1935 г. Суть ее заключается в На неоксидных твердых электролитах, так называетом, что в неоднородном поле механического напряжемых супериониках RbI, Na4RbI5, -Al2O3 и др., изучения, например, при изгибе кристалла, представляющего нию механического воздействия на их электрические собой твердых раствор замещения, на ионы примеси свойства посвящен ряд работ [7–11]. При воздействии действует сила, пропорциональная разности объемов сосредоточенной или распределенной нагрузки на полипримесного атома и атома решетки. В этом случае кристаллы Na4RbI5 обнаружены прямой и обратный „баимеющие больший ионный радиус атомы перемещаются роэлектрический“ эффекты [7–11]. Особенностью укав область растяжения кристалла, а атомы с меньшим занных экспериментов является отличный от изучаемых радиусом — в область сжатия. Данный эффект является в настоящей работе поликристаллов на основе диоксиобратимым — при снятии внешней нагрузки происхода циркония механизм электрической проводимости и дит выравнивание концентрации точечных дефектов по нестандартная схема механических испытаний. В опыобразцу. В дальнейшем Косевичем [14] было показано, тах, связанных с изгибом образцов RbI, также было что в неоднородном поле внешнего напряжения могут обнаружено индуцирование электрического заряда на участвовать и собственые дефекты кристалла — ваканизогнутых поверхностях образца [12].

сии и межузельные атомы, а силы, действующие на них, В настоящее время помимо указанного выше бароэлектрического эффекта наиболее известным механо- соответственно равны электрическим эффектом в твердых телах является пьеfv = 0P, fi = - 0P, (1) зоэлектричский эффект, который является следствием коллективизированного смещения атомов кристаллической решетки при воздействии механической нагрузки где 0 — объем точечного дефекта, P — градиент на образец, приводящего к возникновению зарядовой давления.

230 В.И. Барбашов, Ю.А. Комыса Стабилизация кубической фазы, нестабильной при нормальных условиях, достигается легированием двух- или трехвалентной примесью металла, замещающей цирконий в элементарной ячейке. Многочисленными исследованиями установлено, что в стабилизированном диоксиде циркония (монокристалл или керамика) уже при 600C реализуется практически 100% ионная проводимость (по кислороду), а при 1000C достигается удельная проводимость, сравнимая с проводимостью полупроводников: =(0.1-0.01) -1 · m-1. Следует подчеркнуть, что при этих температурах диоксид циркония сохраняет заметные прочностные свойства, что позвляет использовать его и как конструкционную керамику, и как функциональную керамику с широким спектром применения: в качестве топливных элементов, электролизеров, Рис. 1. Зависимость коэффициентов диффузии ионов кислоанализаторов и т. п.

рода, кальция и циркония от температуры в твердом растворе Отмеченные высокие проводящие свойства диоксида CaO–ZrO2.

циркония обязаны аномально высокой диффузионной подвижности ионов кислорода. На рис. 1 в качестве иллюстрации представлены температурные зависимости В случае четырехопорного изгиба в области образца, коэффициентов диффузии ионов кислорода в моноклинрасположенной между внутренними опорами, градиент ном и кубическом растворах CaO–ZrO2, а также зависидавления P = 2/h ( — нормальное напряжение на мости коэффициентов самодиффузии катионов Ca и Zr, поверхности образца, h — толщина образца). В результапостроеные по данным работы [17] (вставка на рис. 1).

те воздействия внешней нагрузки на сжатой поверхности Как следует из графика, в указанном интервале темобразца будет повышаться концентрация вакансий по ператур коэффициент диффузии ионов кислорода более сравнению с равновесной концентрацией cv на величину чем на десять порядков превосходит коэффициенты диффузии ионов циркония и катиона легирующей примеси.

cv = cv. (2) Это утверждение справедливо и для систем ZrO2–Y2OkT и ZrO2–Sc2O3.

Соответственно на стороне растяжения будет происходить уменьшение концентрации вакансий на такую же 3. Материал и методика исследования величину. Для межузельных атомов знак эффекта будет противоложным по сравнению с вакансиями.

В экспериментах исследовались поликристаллы диПредставляется естественным сделать предположеоксида циркония ZrO2, легированного 8 mol.% окиси ние, что, если указанные точечные дефекты являются иттрия Y2O3 (стабилизированный диоксид циркония) и элеткрически заряженными и в системе отсутствует ме8 mol.% окиси скандия Sc2O3 (частично стабилизированханизм компенсации электрического заряда (например, ный диоксид циркония, находящийся примущественно в электронами проводимости в металлах), на противопокубической фазе). Выбор соединения ZrO2–Sc2O3 обусложных по знаку механического воздействия поверхноловлен его экстремально высокой удельной проводимостях твердого тела будет индуцироваться электрический стью в ряду других соединений на основе диоксида цирзаряд величиной q = ze cv, (3) kT где z — валентность точечного дефекта.

Из приведенного выше соотношения следует, что величина эффекта будет пропорциональна механическому напряжению и общей концентрации вакансий и обратно пропорциональна температуре испытаний. Среди оксидных керамических материалов наиболее полно указанные выше условия выполняются для такого класса веществ как твердые электролиты на основе стабилизированного диоксида циркония. Особенность электрофизических свойств данного класса материалов наиболее отчетливо видна на примере стабилизированного диоксида циркония, находящегося в кубической фазе [15–17]. Рис. 2. Схема механо-электрических испытаний.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Механо-электрический эффект в твердых электролитах кония. Образцы размером 2 15 40 mm получались спеканием порошка (размеры кристаллитов 10-30 nm) и имели характерный размер зерен 0.2-0.5 µm, плотность не ниже 5.7 · 103 kg/m3, прочность на изгиб не менее 300 MPa. После механической полировки в наибольшие противоположные грани вжигался серебряный контакт.

Полученная таким образом электролитическая ячейка помещалась в устройство для четырехопорного изгиба, находящееся в компактной печи. Механическое усилие на образец в высокотемпературную зону передавалось с помощью специальной штанги, на которую подвешивался необходимый груз. Контроль температуры осуществлялся с помощью термопары, расположенной непосредственно вблизи образца. Схема нагружения образца приведена на рис. 2. Потенциал на образце Рис. 4. Временная зависимость изменения потенциала полярегистрировался на самописце, работающем в режиме ризации образца при приложении („load on“) и снятии („load временной развертки.

off“) нагрузки при температуре 400C.

4. Результаты эксперимента и кислородных вакансий. Более того, поскольку эксНа рис. 3 представлена характерная поляризационная перименты выполнялись в воздушной среде, высокая кривая, показывающая изменение потенциала на элек- подвижность ионов кислорода оказывала шунтирующее тродах электролитической ячейки при ее нагреве со влияние на величину механо-электрического эффекта.

скоростью около 10 K/min при отсутствии изгибного Помимо качественных опытов, свидетельствующих об напряжения на образце. Приложение изгибного напряэлектрическом отклике твердого электролита на дейжения к образцу (вставка на рис. 3) на различных ствие неоднородного механического напряжения, были участках поляризационной кривой (при различных темвыполнены количественные измерения при фиксированпературах) однозначно свидетельствует об увеличении ной температуре. На рис. 4 представлены зависимости скорости изменения заряда на электродах электролитиизменения потенциала на электродах электролитичеческой ячейки. Снятие нагрузки сопровождается возвраской ячейки при температуре 400C со временем при щением кинетических характеристик исходного (ненаприложении и снятии нагрузки величиной = 50 MPa.

груженного) состояния. При температурах около 600C Изменение потенциала U на электродах образца при и выше время изменения потенциала на электродах этом составляло 0.025-0.030 mV. Знак эффекта („мипри приложении нагрузки было меньше постоянной RC нус“ на растянутой стороне образца и „плюс“ на сжатой цепи, что приводило к заметному демфированию сигстороне) свидетельствует о движении отрицательных нала. Этот эффект является, по-видимому, следствием ионов (кислорода) в направлении растянутой поверхновысокой диффузионной подвижности ионов ислорода сти образца, а положительно заряженных вакансий — в направлении стороны сжатия. Учитывая существование различных диффузионных механизмов пластической деформации, особенно следует подчеркнуть, что наблюдаемый эффект носит обратимый характер и ему не соответствует пластическая деформация образца.

Отмеченные обстроятельства дают основание полагать, что наблюдаемый эффект является результатом восходящей диффузии вакансий в сторону сжатой поверхности образца, который сопровождается обратным потоком ионов кислорода, переносящим отрицательный заряд.

5. Обсуждение результатов Как уже отмечалось, высокая проводимость по кислороду керамики из стабилизированного диоксида циркония в области температур 600-1200C (рис. 1) обусловРис. 3. Кривая поляризации ненагруженного образца. На лена присутствием в решетке кислородных вакансий, врезке показан электрический отклик системы на приложение и снятие маханической нагрузки. концентрация которых существенно превышает равноФизика твердого тела, 2005, том 47, вып. 232 В.И. Барбашов, Ю.А. Комыса весную величину для нелегированного материала (при экспериментов в вакууме или безкислородной среде по1200C при атмосферном давлении равновесная концен- высит степень согласия модели с экспериментальными трация равна 10-8 [17]). Высокая концентрация неравно- данными. В заключение отметим, что использование весных вакансий является следствием выполнения усло- эффекта восходящей диффузии может найти применение при изучении кинетических свойств ионов в поле вия сохранения электронейтральности при легировании градиента механического напряжения.

диоксида циркония двух или трехвалентными катионами.

При моделировании процессов переноса заряда в стабиАвторы выражают благодарность Г.Я. Акимову, лизированном диоксиде циркония наибольшее развитие В.М. Тимченко, Э.В. Чайке за предоставленные образцы получили кластерная модель [18] и модель, рассматрии полезное обсуждение результатов.

вающая комплекс „вакансия–примесный атом“ [19]. Механизм проводимости в обеих моделях рассматривается Список литературы как „двухступенчатый“ процесс: образование активной вакансии (разрушение комплекса) и последующая ее [1] M. Feng, J.B. Goodenout, J. Solid State Inorg. Chem. 31, миграция в объеме кристалла в градиентном поле ме663 (1994).

ханического или электрического напряжения (соответ[2] T. Ishihara. Solid State Ionics. 86–88, 197 (1996).

ственно ионы кислорода будут перемещаться в проти[3] J.A. Kilner. Solid State Ionics. 129, 1–4, 13 (2000).

воположном направлении). По результатам работы [20] [4] W.G. Coors, D.W. Ready. J. Am. Ceram. Soc. 85, 2637 (2002).

для ZrO2 — 12.5 mol.% Y2O3 соответствующие энергии [5] S.M. Haile. Materials Today, 6, 3, 24 (2003).

активации равны Ea 0.6eV и Em 0.7eV. [6] В.П. Обросов, В.Д. Кокшаров. Электрохимия XII, 5, 673 (1976).

В одну из задач данного исследования входило вы[7] Ю.М. Гербштейн, Е.И. Никулин, Ф.А. Чудновский. ФТТ явление различий в величине механо-электрического 25, 4, 1148 (1983).

эффекта для поликристаллов ZrO2 — 8 mol.% Y2O[8] Ю.М. Гербштейн, С.Е. Никитин. ФТТ 30, 1, 210 (1988).

и ZrO2 — 8 mol.% Sc2O3. Основанием для данного [9] M.P. Brennan. J. Electrochimica Acta 25, 4, 621 (1980).

предположения является механизм стабилизации высо[10] A.V. Virkar, G.R. Miller, R.S. Gardon. J. Electrochimica Acta котемпературной кубической фазы диоксида циркония:

26, 6, 1023 (1981).

стабилизация происходит за счет замещения атомов цир[11] М.Е. Компан, В.П. Кузнецов, В.В. Розанов, А.В. Якубович.

кония атомами примеси, имеющей больший ионный ра- ФТТ 46, 2, 1078 (2004).

[12] M.N. Hull. Energy Conservation 10, 2, 215 (1970).

диус (rZr4+ = 0.82, rY3+ = 0.97, rSc3+ = 0.83 [21]), [13] W.S. Gorsky. Phys. Zeitschrift Sowjet 8, 443 (1935).

что является аналогом создания высокого давления [14] А.М. Косевич. УФН 114, 3, 507 (1974).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.