WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2 Исследование температурной зависимости параметра кристаллической решетки SmS © В.В. Каминский, Н.В. Шаренкова, Л.Н. Васильев, С.М. Соловьёв Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Vladimir.Kaminski@mail.ioffe.ru (Поступила в Редакцию 1 июня 2004 г.) Методами рентгеновской дифрактометрии исследовано поведение параметра решетки монокристаллов SmS в температурном интервале 100-700 K. Наблюдаемые особенности связываются с температурным изменением степени заполнения мультиплетных уровней основного терма f -оболочки иона Sm2+. Получены температурные зависимости коэффициента теплового расширения SmS. Показано, что в образцах с выраженным эффектом генерации ЭДС при нагреве на поведении постоянной решетки сказывается переход дефектных ионов самария из двух- в трехвалентное состояние, а в основе эффекта лежат фазовые переходы в SmS.

Моносульфид самария (SmS) представляет собой ред- ние валентности ионов самария с температурой, может коземельное полупроводниковое соединение с n-типом внести существенный вклад в понимание физического проводимости, кристаллической решеткой типа NaCl с механизма эффекта генерации ЭДС в SmS. Помимо постоянной решетки a = 5.97. Наиболее интересные этого знание зависимости a(T ) позволяет определить свойства SmS основаны на способности иона самария коэффициент теплового расширения () SmS и его темсравнительно легко изменять свою валентность при пературную зависимость. Величина является важным внешних воздействиях. В металлическом состоянии и технологическим параметром при создании различных в соединениях большинство резкоземельных металлов структур на основе SmS. Ранее для SmS была измеоказываются трехвалентными (Ln3+). Однако ряд из них рена лишь в температурном интервале 80-300 K. При этом наблюдалось соответствие рентгеновских данных обладает аномальной валентностью (Ln2+ или Ln4+).

Это связано с особой устойчивостью полностью запол- с результатами, полученными на гальваномагнитном дилатометре [5]. В настоящей работе исследование a(T ) ненных или пустых, а также наполовину заполненных атомных 4 f -оболочек. В силу этого аномальную валент- и (T ) было продлено до T 700 K.

ность при нормальных условиях проявляют элементы в Моносульфид самария был синтезирован из простых начале (Ce) в середине (Eu, Sm) и в конце (Tm, Yb) веществ, Sm и S, и сплавлен в индукционной печи в гер4 f -периода. Двухвалентное состояние наиболее устой- метично заваренных молибденовых тиглях. По данным чиво в Eu (в Eu2+ с конфигурацией 4 f f -оболочка рентгеновского фазового анализа монокристаллы SmS заполнена ровно наполовину) и в Yb (Yb2+ облада- были однофазны и достаточно хорошо сформированы.

ет полностью заполненной f -оболочкой, 4 f ). В Sm В интервале температур 100-300 K запись дифракдвухвалентное состояние гораздо менее стабильно, чем тограмм для определения постоянной решетки пров Eu и Yb, так как Sm2+ имеет конфигурацию 4 f [1]. водилась на низкотемпературной приставке УРНТ-Эта нестабильность проявляется в наличии у SmS изо- к рентгеновскому дифрактометру ДРОН-2. В интерструктурного (NaCl–NaCl, a = 5.97 и 5.70 соответст- вале 300-700 K дифрактораммы записывались на том венно) фазового перехода I рода полупроводник–металл же дифрактометре с высокотемпературной приставкой при всестороннем давлении 6.5kbar [2] и эффекта УРВТ-2000. Точность измерений составляла ±0.0005.

генерации электродвижущей силы (ЭДС) при нагреве На рис. 1 представлены результаты измерения постообразца в условиях отсутствия внешних градиентов тем- янной решетки SmS, полученные на монокристалличепературы при T 400 K [3]. Оба эти явления связаны ском образце с концентрацией электронов проводимости с изменением валентности: Sm2+ Sm3+. Ионы Sm2+ n = 9 · 1018 cm-3 (экспериментальные точки).

и Sm3+ существенно отличаются по своим размерам и При анализе зависимости a(T ) была использована имеют ионные радиусы 1.14 и 0.96 соответственно, модель, предложенная в [5] для объяснения поведения что находит отражение в величинах постоянной решетки температурной зависимости коэффициента теплового SmS. Если для фазового перехода в SmS под давлением расширения SmS. Модель основана на изменении с поведение параметра решетки исследовано достаточно температурой числа заполнения мультиплетных уровней хорошо [4], то для эффекта генерации ЭДС таких основного терма f -оболочки иона Sm2+. Этот ион содерисследований не проводилось. В то же время экспери- жит 6 f -электронов, имеющих суммарный орбитальный ментально валентность часто определяют по параметру момент L = 3 и суммарный спиновый момент S = 3.

решетки с помощью линейной интерполяции, поэтому Наинизший уровень мультиплета имеет полный момент исследование зависимостей a(T ), отражающих поведе- J = 0 (синглет). Следующий по энергии уровень с J = 218 В.В. Каминский, Н.В. Шаренкова, Л.Н. Васильев, С.М. Соловьёв этих ионов увеличивает среднюю постоянную решетки.

Расчетная кривая, представленная на рис. 1, получена с использованием обычных соотношений статистики a =(a0 · W0 + a1 · W1 + a2 · W2)/Z, (1) где Wi =(2Ji + 1) exp(-Ei/T ) — вероятности заполнения состояний с энергией Ei, Z = W0 + W1 + W2 — статсумма, ai — постоянные решетки SmS в предположении, что все ионы Sm2+ имеют J = 0, 1, 2 соответственно.

Расчетная кривая получалась подгонкой к эксперименту по методу наименьших квадратов с использованием ai в качестве параметров. В результате хорошее соответствие с экспериментальными точками было достигнуто при a0 = 5.9500, a1 = 5.9727 и a2 = 6.0624.

В предположении адекватности этих величин могут быть оценены ионные радиусы (r) ионов Sm2+ в основном и возбуждённых состояниях: r =(a - 2rS)/2, где rS = 1.84 — радиус иона серы. Полученные значения r0 = 1.13, r1 = 1.141 и r2 = 1.186 выглядят вполне реальными.

Рис. 1. Зависимость постоянной решетки монокристалличеНа рис. 3 представлена зависимость (T ), полученная ского образца SmS от температуры. Точки — эксперимент, из данных рис. 1 с использованием соотношения сплошная линия — расчетная кривая, полученная по формуле (1).

1 a ln a = =. (2) a T T Здесь же приведены данные, полученные дилатометрическим методом в [5] (штриховая линия). Различие составляет для разных температур от 0 до 15%, что может быть объяснено не столько различием методов и погрешностями измерений, сколько различием параметров образцов, в частности, степени их дефектности.

Представляет интерес рассмотрение поведения постоянной решетки в образцах SmS с ярко выраженным эффектом генерации электродвижущей силы при нагреве в условиях отсутствия внешних градиентов температуры [3]. Поскольку ответственными за возникновение эффекта являются дефектные ионы самария, Рис. 2. Схема энергетических уровней SmS вблизи дна зоны проводимости (6s-состояния). Ei — уровни дефектов.

4 f -уровни представлены в виде основного (J = 0) и первых двух возбужденных состояний (J = 1, 2).

(триплет) отстоит от низшего на 415 K, третий уровень с J = 2 (квинтет) — на 1115 K и т. д. Схема нижних уровней, которые учитываться не будут, приведена на рис. 2. При низких температурах все ионы Sm2+ имеют J = 0. С повышением температуры часть ионов возбуждается в состояние с J = 1, а затем и в состояние Рис. 3. Зависимость коэффициента теплового линейного с J = 2. Возбужденные ионы имеют больший ионный раширения монокристалла SmS от температуры (сплошная радиус по сравнению с невозбужденными. Появление кривая). Штриховая линия — эксперимент [5].

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Исследование температурной зависимости параметра кристаллической решетки SmS объяснить, исходя из модели эффекта генерации [3], согласно которой дефектные ионы самария при генерации изменяют свою валентность: Sm2+ Sm3+ + e-.

Ионный радиус Sm3+ меньше, чем Sm2+ (0.96 и 1.соответственно). В процессе генерации при повышении температуры количество ионов Sm3+ постепенно увеличивается вследствие вовлечения в процесс новых областей кристалла при понижении локальных значений концентрации дефектов. Однако, это не приводит к снижению параметра a, а лишь уменьшает его рост с температурой из-за перехода ионов Sm2+ в возбужденные состояния вследствие того, что количество дефектных ионов в нашем образце составляет лишь 1% от общего количества ионов самария (расчет по [6]). Таким образом, поведение зависимости a(T ) подтверждает модель эффекта генерации ЭДС в SmS.

На рис. 4, c представлена зависимость для монокристалла SmS, рассчитанная из зависимости a(T ), представленной на рис. 4, b. Поскольку изменение объема кристалла, V, пропорционально 3 a, из рис. 4, b и c следует, что монокристалл SmS в целом претерпевает фазовый переход II рода, так как a с ростом темпе1 a ратуры изменяется непрерывно, а = изменяется a T 1 V скачкообразно, т. е. скачкообразно изменяется и V T термодинамический коэффициент расширения. Однако, в подсистеме дефектных ионов самария имеет место фазовый переход I рода, так как ионные радиусы ионов самария в ней изменяются скачкообразно (энерРис. 4. Особенности поведения параметров SmS при наличии гия фазового перехода 46 J/cm3 [3]). Это заключение эффекта генерации электродвижущей силы. a — ЭДС, генериможет иметь существенное значение для практического руемая образцом при нагреве, b — температурная зависимость параметра решетки, c — температурная зависимось коэффици- применения эффекта генерации. Во-первых, тепловые ента теплового линейного расширения того же образца SmS.

эффекты и эффект генерации ЭДС должны носить обратимый (импульсный) характер, так как основная матрица из ионов самария в SmS сохраняет свою стабильность при фазовом переходе в системе дефектов.

располагающиеся в вакансиях подрешетки серы [6], для Во-вторых, инверсная заселенность зоны проводимости экспериментов должен быть выбран образец номинально в результате моттовского перехода в системе дефекстехиометрического состава с максимальным количетов может привести к генерации излучения с энергиством таких дефектов и градиентом их распределеей 0.03-0.06 eV при возвращении электронов на уровни ния по объему. Количество дефектных ионов самария дефектов Ei =(0.045 ± 0.015) eV (рис. 2).

оценивалось согласно [6], по концентрации электронов Авторы благодарны А.В. Голубкову за предоставление проводимости n, определявшейся из измерений эффекта монокристаллов SmS.

Холла. В результате был выбран монокристалллический образец размером 2 2 0.5mm3, выколотый по плоскостям спайности [100] из более крупного моноСписок литературы кристалла с n =(1-2) · 1019 cm-3. Большой разброс n в исходном образце обеспечивал наличие градиента n в [1] Д.И. Хомский. УФН 129, 3, 443 (1979).

[2] A. Jayaraman, V. Narayanamurti, E. Bucher, R.G. Maines. Phys.

исследуемом монокристалле SmS. На рис. 4, a представRev. Lett. 25, 20, 1430 (1970).

лена температурная зависимость ЭДС, генерируемой [3] В.В. Каминский, С.М. Соловьев. ФТТ 43, 3, 423 (2001).

образцом при его нагреве. Температура начала гене[4] И.А. Смирнов, В.С. Оскотский. УФН 124, 2, 241 (1978).

рации 450-500 K соответствует расчетным значениям, [5] Т.Б. Жукова, В.В. Жданова, В.М. Сергеева, Л.С. Парполученным в [6], 440-640 K. На рис. 4, b представлена феньева, В.П. Сергеев, В.С. Оскотский, Е.В. Шадричев, зависимость параметра решетки от температуры, снятая И.А. Смирнов. В сб.: Тугоплавкие соединения РЗМ. Наука, на этом же образце. Зависимость имеет излом в сторону Новосибирск (1979). С. 220.

уменьшения a при температурах, соответствующих на- [6] В.В. Каминский, А.В. Голубков, Л.Н. Васильев. ФТТ 44, 8, чалу генерации. Таким образом, генерация ЭДС сопро- 1501 (2002).

вождается уменьшением параметра решетки. Это можно Физика твердого тела, 2005, том 47, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.