WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 2 Оптическая дефазировка в твердом толуоле, активированном цинк-октаэтилпорфином © Ю.Г. Вайнер, М.А. Кольченко, А.В. Наумов, Р.И. Персонов, С.Дж. Цилкер Институт спектроскопии Российской академии наук, 142190 Троицк, Московская обл., Россия Университет г. Байройта, D-95440, Германия (Поступила в Редакцию 13 марта 2002 г.) С использованием метода фотонного эха проведено исследование процессов оптической дефазировки в замороженном аморфном толуоле, допированном цинк-октаэтилпорфином, в широком температурном интервале (0.4-100 K), простирающемся вплоть до температуры Дебая твердого толуола (TD = 100.7K).

Широкий температурный диапазон измерений позволил надежно разделить различные вклады в уширение бесфононной линии. Анализ экспериментальных данных показал, что при низких температурах основной вклад в оптическую дефазировку вносит взаимодействие примеси с быстрыми туннельными переходами в двухуровневых системах, что приводит к квазилинейному поведению температурной зависимости ширины линии при температурах ниже 3-4 K. При более высоких температурах определяющий вклад в дефазировку вносит взаимодействие примеси с квазилокальными фононами, что приводит к квазиэкспоненциальной температурной зависимости ширины линии. Показано, что этот вклад может быть описан в рамках модели мягких потенциалов, предполагающей существование широкого спектра низкочастотных фононных колебаний матрицы. Определена температура перехода между двумя указанными механизмами уширения линии.

Исследования, результаты которых изложены в данной побликации, стали возможными благодаря поддержке фонда U.S. Civilian Research & Development Foundation for the Independent States of the Former Sovien Union (CRDF) (проект N RC1-2215) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-02-16481 и 02-02-16739).

Наличие в конденсированных неупорядоченных сре- центров. Исследуя зависимость ширины БФЛ от темпедах (стеклах, полимерах, замороженных растворах, ратуры, можно получить важные сведения о механизаморфных полупроводниках и др.) сильной простран- мах, определяющих динамические свойства изучаемой ственной и энергетической неоднородности на микро- системы. Однако присущие аморфным средам эффекты скопическом уровне приводит к тому, что свойства таких неоднородного уширения спектральных линий приводят сред резко отличаются от соответствующих свойств к сильному размытию наблюдаемых спектров в шкале кристаллов. Это, например, аномальные по сравнению частот, что сильно ограничивает возможности извлечес кристаллами температурные зависимости теплоемко- ния динамической информации о таких средах методами сти и теплопроводности при температурах ниже 1 K традиционной спектроскопии. Развитие новых методов (линейная и квадратичная зависимости соответственно селективной спектроскопии, таких как лазерное выжив отличие от кубической зависимости для обеих харак- гание стабильных спектральных провалов (ВП) [2,3], теристик в кристаллическом состоянии) [1]. Несмотря получение тонкоструктурных спектров флуоресценции на многочисленные экспериментальные и теоретические и фосфоресценции при лазерном возбуждении [4,5], исследования динамических процессов в аморфных сре- а также различные модификации метода фотонного эха дах при низких температурах, микроскопическая приро- (ФЭ) [6,7], позволило устранить влияние неоднородного да этих процессов остается неизвестной, согласованное уширения на изучаемые спектры. Указанные методы теоретическое описание указанных явлений также отсут- стали широко применяться для получения разнообразствует. Это обстоятельство, а также широкие примене- ной информации о динамике стекол. В течение последния аморфных материалов на практике объясняют ак- них 10-15 лет методами селективной спектроскопии туальность исследований по данной тематике и интерес выполнено много работ, посвященных проблеме темпеисследователей к работам в данном направлении. ратурного уширения БФЛ. Установлено, что при низких Одним из широко используемых методов исследова- температурах (T < 3-5K) измеряемая одородная шиния динамических процессов в конденсированных сре- рина БФЛ в аморфных средах на 1-2 порядка величины дах является изучение оптических спектров примесных больше, чем в кристаллах, и имеет совершенно иной центров (атомов, ионов, молекул), специально вводимых характер зависимости от температуры [8]. Согласно сов изучаемую среду в малой концентрации, в качестве ми- временным общепринятым представлениям, указанный кроскопических спектральных зондов. Динамика матри- факт объясняется наличием в таких средах групп атомов цы особенно отчетливо проявляется в уширении бесфо- или молекул, которые совершают туннельные переходы нонных линий (БФЛ) в оптических спектрах примесных между двумя локальными минимумами, формирующи216 Ю.Г. Вайнер, М.А. Кольченко, А.В. Наумов, Р.И. Персонов, С.Дж. Цилкер мися на поверхности потенциальной энергии указанных требовала разработки новых экспериментальных решесред. Указанные группы атомов или молекул образуют ний, поскольку ни одна из существующих ныне методик так называемые двухуровневые системы (ДУС) [9,10]. не позволяла провести измерения ширин БФЛ в очень Переходы в ДУС вызывают соответствующие измене- широком диапазоне температур.

ния частот электронных переходов примесных молекул В настоящей работе представлены результаты экспеи приводят тем самым к уширению БФЛ. Несмот- риментальных исследований процессов оптической деря на простоту, модель туннелирующих ДУС хорошо фазировки в органической аморфной системе, выполописывает большинство экспериментальных результатов ненных в широком температурном диапазоне 0.4-100 K по уширению спектральных линий примесных центров методом ФЭ. Исследовалось примесное органическое в аморфных матрицах при температурах ниже 2-3 гра- стекло: замороженный раствор цинк-октаэтилпорфина дусов Кельвина (см., например, монографии [11–13] (Zn-ОЭП) в толуоле. Измерения в столь широком и ссылки там). При описании экспериментальных дан- температурном диапазоне стали возможными благодаря ных, полученных при более высоких температурах, когда использовнию двух экспериментальных установок фовид температурной зависимости ширины линии резко тонного эха, реализующих две разновидности метода меняется, в рассмотрение, помимо указанного механизФЭ: двухимпульсное пикосекундное ФЭ (2ФЭ) и некогема уширения, вызываемого ДУС, включают уширение, рентное ФЭ (НФЭ). Измерения при низких температусвязанное с взаимодействием примесного центра с одной рах проводились на установке 2ФЭ [17], оборудованной или двумя квазилокальными низкочастотными модами криостатом на He-3. Это позволило выполнять измере(НЧМ) с частотами в пределах 10-30 cm-1 [14,15].

ния вплоть до 0.35 K. Недостаточно высокое временное Такой подход появился по аналогии с кристаллами, разрешение установки 2 ФЭ не позволяло выполнять где при температурах выше нескольких градусов Кельизмерения при температурах выше 4 K. Поэтому при вина начинает проявляться вклад в дефазировку, выболее высоких температурах использовалась установка зываемый квазилокальными низкочастотными модами, НФЭ [18], которая обладала гораздо более высоким вревозникающими из-за внесения в тердотельную матрицу менным разрешением. Важным фактором расширения примесных центров. Однако в экспериментах с притемпературного диапазона измерений в сторону высомесными аморфными веществами такие моды никоких температур был подбор примесной хромофорной гда не наблюдались. В последние годы динамические молекулы. Выбор для этих целей молекулы Zn-ОЭП, явления в конденсированных неупорядоченных средах которая характеризуется высокой величиной фактора при низких температурах описываются с использоваДебая–Валлера, дал возможность значительно поднять нием модели мягких потенциалов (МП) [16]. Согласно верхнюю границу температурного диапазона измерений.

этой модели, низкочастотные колебательные возбуждения в таких средах рассматриваются как движения 1. Методика эксперимента групп атомов или молекул в локальных одноямных минимумах потенциальной поверхности. Существенно, Измерения при температурах T < 4 K выполнялись на что в рамках указанной модели низкочастотные колеустановке 2ФЭ в университете г. Байройта (Германия), бательные моды являются возбуждениями, присущими а при температурах T > 1.6 K — на установке НФЭ самой твердотельной аморфной матрице, они характев Институте спектроскопии РАН (г. Троицк). Описания ризуются широкой функцией распределения по частотам этих установок приведены в [17,18], поэтому упомянем n() - 4. Представлялось интересным провести анализ здесь лишь их основные параметры. Установка 2ФЭ поэкспериментальных данных по оптической дефазировке, строена на основе пикосекундного лазера на красителе основываясь не только на представлении о дискретном с временным разрешением 6 ps. Криостат на He-3, входяспектре НЧМ, как это часто делалось в литературе, щий в ее состав, позволял проводить измерения в темпено и на концепции широкого распределения частот ратурном диапазоне 0.35-4 K с точностью регулировки колебательных возбуждений аморфной матрицы, как это температуры не хуже 10 mK. Устновка НФЭ основана предсказывается моделью МП.

на специально разработанном широкополосном лазере В большинстве выполненных до настоящего времени на красителе, построенном по безрезонаторной схеме.

экспериментальных работ по уширению спектральных Спектральная ширина излучения лазера составляла околиний примесных молекул в органических стеклах ло 100 cm-1 ( = 573-576 nm), длительность импульса и полимерах температурный диапазон измерений был излучения — 12-15 ns. Временное разрешение уста относительно узким (температура менялась не более чем в 10-20 раз). Это обстоятельство сильно ограни- новки НФЭ определялось шириной спектра генерации лазера и точностью регистрации „временной аппаратной чивало надежность интерпретации экспериментальных данных, поскольку в исследованных узких температур- функции установки“ (кривой спада, соответствующей минимальному времени T2) и достигало 25-30 fs [18].

ных областях могло происходить наложение вкладов в уширение БФЛ, обусловленных различными механиз- При проведении измерений особое внимание удемами. Поэтому представлялось актуальным расширить лялось устранению нежелательных эффектов, которые температурный диапазон измерений. Указанная задача могут возникать из-за высокой концентрации примеси Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Оптическая дефазировка в твердом толуоле, активированном цинк-октаэтилпорфином Рис. 1. Примеры кривых спада НФЭ в системе цинк-октаэтилпорфин в толуоле при различных температурах. Вставка на части a показывает увеличенную область кривой спада при малых задержках, вставка на части d — часть кривой спада при больших задержках с вкладами от БФЛ и ФК.

и большой мощности лазерного излучения. Для это- с точки зрения достижения компромисса между эффекго приготавливался образец с низкой концентрацией тивностью генерации эха и устранением нежелательных примесных молекул Zn-ОЭП (1 10-4 М), а интенсив- эффектов, связанных с большой оптической плотностью образцов.

ность излучения, попадающего на образец, выбиралась возможно более низкой. Плотность энергии излучения составляла менее 10-5 J/ cm2 в измерениях методом 2. Экспериментальные результаты 2ФЭ и менее 5 10-4 J/ cm2 — в измерениях методом и их обсуждение НФЭ. Специальная проверка показала, что при таких интенсивностях лазерного излучения на образце изменяНа рис. 1 приведено несколько примеров кривых емые значения времен оптической дефазировки T2 пракспада сигналов НФЭ, измеренных при различных темтически не зависели от энергии лазерных импульсов.

пературах. Высокое временное разрешение установки Для приготовления образцов использовался обезвопозволяло четко выделить на кривых спада участки, соженный толуол фирмы Aldrich (массовая доля основного ответствующие БФЛ и фононному крылу (ФК). Острый вещества 99.8%). Раствор помещался в кварцевые кювепик в районе нулевой задержки (рис. 1, a) обусловлен ты толщиной 1 mm. Для устранения контактов с парами вкладом в сигналы эха от фононного крыла. На криводы, содержащимися в воздухе, которые приводили вых спада, зарегистрированных при температурах от к растрескиванию толуола при его замораживании, весь до 20 K (рис. 1, b, c), хорошо заметен всплеск в районе процесс приготовления образца производился в гелиезадержек 2 ps, вызванный интерференцией вкладов вой атмосфере. Оптическая плотность образца в обФК и БФЛ. При задержках более 4-5ps основной вклад ласти возбуждения (на длинноволновом крыле чисто в регистрируемые кривые при указанных температуэлектронной полосы поглощения фромофора), измерен- рах обусловлен БФЛ. При возрастании температуры ная при комнатной температуре, составляла 0.8-1.0. вклад БФЛ уменьшается вследствие убывания фактора Указанное значение было близким к оптимальному Дебая–Валлера, и при T 100 K он практически исчеФизика твердого тела, 2003, том 45, вып. 218 Ю.Г. Вайнер, М.А. Кольченко, А.В. Наумов, Р.И. Персонов, С.Дж. Цилкер При низких температурах кривые спада НФЭ, согласно теории, не являются строго экспоненциальными, а описываются более сложной функцией. Поэтому для аппроксимации экспериментальных кривых спада НФЭ при T < 10 K использовалось выражение [19] IIPE( ) =B + C u 32(1- u)2 exp(-4/T2)+32u(1- u) exp -(2+u)/T+ (2- u)8u2 exp(-2u/T2) +, (2) (2 - u)где u = T2/T1, а B — не зависящая от задержки Рис. 2. Температурная зависимость обратного времени опнекогерентная составляющая сигналов НФЭ. В пределе тической дефазировки 1/T2 = 1/T2 - 1/2T1 в системе T2/T1 1, как легко видеть, указанная зависимость цинк–октаэтилпорфин в толуоле, измеренная методами 2ФЭ переходит в экспоненциальную (1).

(квадраты) и НФЭ (кружки): 1 — аппроксимация эксперименНа рис. 2 приведена температурная зависимость тальных данных выражением (3), 2 —вклад ДУС, 3 —вклад PE одной НЧМ с частотой 14.5 cm-1, 4 — вклад широкого спектра обратной величины времени T2 (T ) =1/T2(T ) НЧМ, согласно выражению (4). На вставке — структурная = 1/2T1 + 1/T2(T ). Эту величину можно рассматриформула молекулы цинк–октаэтилпорфина.

вать как однородную ширину БФЛ, вычисленную по измеренным кривым спада ФЭ. Здесь T2 — время чистой оптической дефазировки, а T1 — время жизни возбужденного состояния примесных молекул. Это время для зает. Именно уменьшение вклада БФЛ по сравнению изучаемой системы измерено методом наведенных рес вкладом ФК с ростом температуры, а не временное шеток на установке 2ФЭ путем внесения небольших разрешение установки, и являлось основной причиной, изменений в ее схему и составило 1.9 ns. Как видно ограничивавшей возможность выделения вклада БФЛ на из рисунка, измеренная зависимость проявляет харакфоне ФК при T > 100 K. Это обстоятельство иллюстритерное для примесных аморфных систем температурное руется на рис. 1, d.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.