WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

тронной области наиболее подробно исследована строн- Манганиты неодима, легированные кальцием циевая система Nd1-x Srx MnO3 (0.3 x 0.8) [40]. На Nd1-xCaxMnO3, для x > 0.5 практически не рис. 8 показана подробная фазовая диаграмма этой исследованы. Здесь следует, однако, обратить внимание поликристаллической системы, построенная на основе на работу [41], в которой выполнены нейтронные результатов нейтронных исследований. Вблизи значения исследования керамик с x = 0.4-0.6. В этой области x = 0.5 при низких температурах наблюдается диэлек- составов при TCO 250 K наблюдается переход из трическая АФМ CE фаза, которая с ростом x перехо- парамагнитной фазы сначала в (парамагнитную) фазу с дит сначала в металлическую АФМ A фазу, а затем зарядовым упорядочением, а затем при TN 160 K — в в изоляторную АФМ фазу C типа. Сами дифракто- АФМ CE фазу. При x = 0.6 последний переход в АФМ граммы вместе с результатами их обработки методом состояние может отсутствовать.

Риетвельда представлены на рис. 9. На этом рисунке 3.4. Ф а з о в ы е д и а г р а м м ы м а н г а н и т о в с а м а крестиками изображены данные измерений интенсивно- рия Sm1-x AxMnO3 (A = Ca, Sr...). Несмотря на то, сти различных рефлексов, а сплошной линией — ре- что магнитные и транспортные свойства манганитов сазультаты сответствующего теоретического расчета для мария Sm1-xAxMnO3 изучены достаточно давно [42,43], ядерного рассеяния. Антиферромагнитные брэгговские первые нейтронные исследования кристаллической и рефлексы, возникающие в области низких температур, магнитной структур этих соединений были выполнены заштрихованы. На рисунке показаны и соответствую- всего несколько лет тому назад. Последнее обстоятельщие антиферромагнитные структуры, описанные выше. ство связано с невозможностью проведения нейтронных В предельном случае x = 1, когда свободные носители исследований образцов на основе природного самария в eg-зоне отсутствуют, в манганитах наблюдается АФМ ввиду очень сильного поглощения нейтронов. Поэтоструктура G типа. Как уже отмечалось, нейтронография му первые прецизионные измерения кристаллической дает возможность определить локальные искажения кис- и магнитной структур были получены только после лородных октаэдров. Для Nd1-xSrx MnO3 оказалось, что синтеза керамических образцов на основе изотопов при x > 0.6 эти октаэдры вытянуты вдоль оси z. Такое Sm [44,45].

искажение говорит о том, что у иона Mn3+ заполненная Магнитная фазовая диаграмма Sm1-x CaxMnO3 вперd-орбиталь имеет |z -характер. Для A структуры кисло- вые была построена в [36] на основе результатов родные октаэдры сплющены вдоль z, поэтому заполнен- измерений магнитных и транспортных свойств этой ная орбиталь имеет |x2 - y2 -характер. Схематическое системы. Первые нейтроннографические исследования Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования На рис. 12 показана фазовая диаграмма Sm1-xSrx MnO3 [36], которая для x > 0.5 коренным образом отличается от диаграммы соединения Sm1-xCaxMnO3. Во-первых, исчезает область кластерного стекла, а во-вторых, для x > 0.6 основным состоянием является состояние АФМ диэлектрика.

CO структуры могут существовать только в диапазоне x = 0.4-0.6, о чем свидетельствуют данные электронной дифракции. Поэтому возможно, что и здесь наблюдается универсальное чередование магнитных структур G-C-A. Свойство КМС у Sm1-xSrx MnO3 наблюдается только в области дырочного легирования 0.3 < x < 0.5.

3.5. Ф а з о в ы е д и а г р а м м ы м а н г а н и т о в г а д о л и н и я и г о л ь м и я. Манганиты остальных РЗЭ изуРис. 11. Фазовая диаграмма керамики Sm1-x Cax MnO3 [36].

чены гораздо слабее. Тем не менее следует обратить Все обозначения, как на рис. 6.

особое внимание на две уже упоминавшиеся выше работы, посвященные изучению манганитов гадолиния [23] и гольмия [47].

В первой из этих работ обнаружено, что в керамике, поликристаллах и монокристаллах Gd0.67Ca0.33MnOпереход металл–изолятор и КМС не наблюдаются, а сами образцы становятся ферримагнетиками ниже 50 < TN < 80 K. Кроме того, по данным синхротронных исследований (XAFS, x-ray absorption fine-structure), никаких изменений орторомбической структуры в области магнитного перехода с точностью до 0.005 не происходит. Существование при низких температурах состояния ферромагнитного изолятора для таких высоких уровней дырочного легирования достаточно трудно объяснить с точки зрения современной теории.

Нейтронные исследования манганита гольмия Ho0.1Ca0.9MnO3 интересны, во-первых, тем, что в них Рис. 12. Фазовая диаграмма керамики Sm1-x SrxMnO3 [36].

для манганитов был обнаружен некомпланарный скоВсе обозначения, как на рис. 6.

шенный антиферромагнитный порядок Cx FyAz, допускаемый пространственной структурой Pnma (рис. 13).

Во-вторых, для магнитоупорядоченной фазы в области структуры данного соединения (с использованием изотопов Sm) выполнены пока только для составов Sm0.1Ca0.9MnO3 и Sm0.15Ca0.85MnO3 [38,39]. Фазовая диаграмма Sm1-xCaxMnO3, представленная на рис. 11, в общих чертах напоминает диаграмму системы Pr1-xCaxMnO3 с чередованием магнитных структур G-C-CO. Конкретный тип АФМ структуры с зарядовым упорядочением CO (charge-ordering) в данной работе не указан. Необычные свойства самариевой системы, легированной кальцием и свидетельствующие о фазовом разделении при x = 0.8-0.95, были затем еще раз подтверждены для Sm0.15Ca0.85MnO3 [46], в котором, кроме того, наблюдается и явление КМС. Эта работа интересна тем, что в ней сообщается о сосуществовании ферромагнитной и основной антиферромагнитной фазы G типа. Подобная магнитная структура может трактоваться либо как проявление фазового разделения в системе (Gz + Fz ), либо как возникновение некомплаРис. 13. Некомпланарная антиферромагнитная структура нарного магнитного упорядочения типа Cx FyAz, которое Cx FyAz манганита гольмия Ho0.1Ca0.9MnO3 [47]. Изображены было обнаружено в Ho0.1Ca0.9MnO3 [47]. только атомы марганца.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 202 С.М. Дунаевский достаточно малого электронного легирования был об- жденной DE-модели [48–50], который в локальном атомнаружен статический эффект ЯТ. Вблизи TN = 106 K на ном базисе имеет вид температурной зависимости удельного сопротивления H = HDE + HH, наблюдается аномалия (участок с металлическим типом проводимости), типичная для КМС соедине† † HDE = idi di - JHS di di ний. С дальнейшим ростом концентрации гольмия i i скошенность АФМ структуры уменьшается, а при концентрации 17.5% Ho исчезает. Одновременно с † + ti jdi d, j этим кристаллическая структура из орторомбической i j Pnma переходит в моноклинную P21/m.

Таким образом, из анализа экспериментальных фазо- HH = JAFSiSj, вых диаграмм манганитов следует, что при достаточно ti j cos(i j/2)( = ), низких температурах с ростом концентрации электро- tt = (1) j нов в зоне проводимости y = 1 - x от 0 до 0.5 в ±ti j sin(i j/2)( = ).

большинстве манганитов с различным сочетанием трехДанный гамильтониан рассматривает лишь марганцеи двухвалентных элементов наблюдается одно и то вую подрешeтку реальной кристаллической структуры же чередование антиферромагнитных фаз G-C-A. При манганитов. Он состоит из гамильтониана двойного этом ферромагнитная фаза, как правило, не возникает, обмена (double exchange) HDE для вырожденного eg а если и возникает, то только в узком диапазоне уровня марганца и конечного значения внутриатомного концентраций и при достаточно высоких температурах.

(хундовского) параметра JH и гамильтониана ГейзенНаблюдаемая картина в корне отличается от той, что берга локализованных t2g электронов. Подробный вывод имеет место в области дырочного легирования, где при этого модельного гамильтониана для случая бесконечно x 0.17 вплоть до значения x 0.5 основной фазой большого JH приведен в [5].

является металлическая ферромагнитная фаза. Вблизи Гамильтониан (1) включает в себя только сильное x 0.5 в ряде соединений наблюдается антиферровнутриатомное кулоновское взаимодействие между eg магнитная диэлектрическая CE фаза. Интересно, что и t2g электронами, подчиняющееся правилу Хунда.

антиферромагнитные фазы G и A в монокристаллах Все остальные межэлектронные кулоновские взаимодейобладают металлическим типом проводимости, тогда как ствия здесь не учитываются, что в первом приближении C фаза является изолятором. Диэлектрические свойства оправдано для малого числа eg электронов в зоне C фазы обычно объясняют разрушением примесями проводимости.

ее квазиодномерной магнитной структуры. При этом Индексы и в (1) нумеруют вырожденные атомные двойной обмен запрещает перескок электронов между eg орбитали |1 = |z и |2 = |x2 - y2, а индексы i соседними цепочками ионов, упорядоченных АФМ, а † и j нумеруют атомы. Операторы di и d предj когерентное движение носителей внутри ФМ цепочки ставляют собой операторы рождения и уничтожения нарушено наличием примесей (Ca, Sr и др.) электронов на узле i со спином, направленным либо вдоль, либо против спина локализованных t2g электро4. Теоретическая модель манганитов нов Si ( =, ).

Кроме того, в (1) i — энергия атомной орбитали 4.1. Эффективный гамильтониан вырожтипа ; JH — внутриатомный хундовский интеграл, денной DE м о д е л и. Возникновение того или иного значение которого для eg электронов в Mn3+ равно состояния системы определяется ее полной энергией, 0.25 - 0.3eV (см. [49]); JAF — обменный интеграл которая складывается из кинетической (зонной) энергии модели Гейзенберга для локализованных t2g электронов носителей заряда и магнитной энергии локализованных (для CaMnO3 TN = 141 K, а JAF = 1.5meV); ti j — спинов. В рамках DE-модели кинетическая энергия эффективные интегралы перескока между локальными носителей зависит от типа магнитного упорядочения компонентами спинорных состояний ближайших ионов системы. Поэтому для определения энергии основного марганца. В модели двойного обмена перескок eg состояния и построения фазовой диаграммы необходимо электронов осуществляется без переворота его спина, уметь рассчитывать спектр носителей заряда (k) для поэтому интеграл перескока ti j зависит от взаимной всех возможных магнитных конфигураций системы, от- ориентации (угла i j) соседних Si и Sj, а его значение вечающих трансляционной симметрии решетки.

для манганитов лежит в интервале 0.10-0.3eV [51].

Первым шагом определения полной энергии явля- Роль ионов кислорода, которые в структуре перовскита ется выбор гамильтониана рассматриваемой системы расположены между ионами марганца сводится к тому, и задание ее кристаллической структуры. В качестве что эффективный интеграл перескока ti j выражается эффективного гамильтониана, описывающего свойства через интеграл перескока между eg орбиталью марганца манганитов в области их электронного легирования, и p орбиталью ближайшего иона кислорода (параметр обычно используется модельный гамильтониан выро- Костера–Слетера — Vpd ) во втором порядке теории Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования возмущений. Интеграл перескока ti j анизотропен в JH(2S + 1)=Etot Mn3+(S = 2) - Etot Mn3+(S = 1), где реальном пространстве, поэтому его записывают в виде Etot — полная энергия иона Mn3+ в соответствуматрицы по индексам, для направлений x, y и z ющем спиновом состоянии, в результате проведения хартри-фоковских расчетов электронной структуры иона 1 - Mn3+ с использованием известного комплекса программ 4 ti j ti j = -t вдоль оси x, RAINE. Для S = 3/2 этот параметр оказался равным - 3 4 0.97 eV, а параметр JH 0.25 eV.

Кроме ФМ (F) структуры в манганитах наблюдаются 1 1 4 различные АФМ структуры, описанные выше, элемен-t вдоль оси y, -t вдоль оси z, 3 0 тарная ячейка которых содержит как минимум два 4 неэквивалентных атома. Это коллинеарные: A структура, Vpd наблюдаемая в LaMnO3 (i j = z = ), G структура t =. (2) - p CaMnO3, (i j = ) и C структура (i j = xy = ), а также скошенные („canted“) магнитные структуры, доИз вида гамильтониана (1) следует, что при наличии свопускаемые симметрией кристаллической решетки, для бодных носителей заряда в системе всегда присутствует которых i j =.

конкуренция между ферромагнитным и антиферромагВпервые фазовая диаграмма манганитов с использованитным типами упорядочения. Ферромагнетизму спонием гамильтониана (1) теоретически была рассчитана собствует кинетическая энергия двойного обмена, тогда в [48] с использованием модифицированного закона как антиферромагнитному упорядочению — гейзенбердисперсии (4). Модификация состояла в том, что в говская часть гамильтониана. В простейшем случае (без выражения для (k) вводились два интеграла перескока учета орбитального вырождения) существуют по крайtxy = t cos(xy/2) и tz = t cos(z /2), зависящие от углов ней мере две возможности достижения компромисса между соседними спинами ионов марганца, находящихся между этими тенденциями. Первая — однородное состолибо в одной плоскости (xy ), либо в соседних плоскояние скошенного (canted) антиферромагнетизма де Жестях (z ).

на [52], когда угол i j между спинами ближайших ионов Построенная в результате минимизации полной энермарганца отличается от. Вторая возможность состоит гии по двум углам xy и z фазовая диаграмма [48] недов возникновении электронного фазового разделения, статочно точно описывала эксперимент. Во-первых, на когда носители (дырки или электроны) распределяются диаграмме отсутствовала G фаза, во-вторых, большую в пространстве неоднородно, образуя обогащенные ФМ часть диаграммы (для y 0.2) занимала F фаза, которая области на АФМ фоне [53].

в эксперименте не наблюдается. Тем не менее эта работа Гамильтониан HDE допускает диагонализацию в рамвызвала большой научный интерес и стимулировала поках метода сильной связи, что позволяет определить явление целого цикла теоретических исследований фаспектр носителей заряда (k). Очевидно, что этот спектр зовых диаграмм легированных электронами манганитов.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.