WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

1 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 196 С.М. Дунаевский Основным экспериментальным методом определения магнитных и кристаллических структур в настоящее время является нейтронная дифракция. Современная нейтронография позволяет не только определить кристаллическую и магнитную структуру манганитов, но и получить исчерпывающую информацию о длинах связей и искажениях кислородных октаэдров, в которых находятся ионы марганца. Как правило, для этого используются две общепринятые программы обработки экспериментальных данных рентгеновской и нейтронной дифракции по методу Риетвельда — FULLPROF [21] и RIETAN [22]. По характеру искажений кислородных октаэдров можно судить и о типе орбитального упорядочения манганитов.

Рис. 2. Фазовая диаграмма керамики La1-x CaxMnO3 [26], построенная на основе измерений намагниченности (точки TC, TN) и удельного сопротивления (точки C).

3. Экспериментальные фазовые диаграммы манганитов R1-x AxMnO(R = La, Pr, Nd, Smи др., A = Ca, Sr, ромбическая структура A (x = 0), орторомбичеcкая или Ba...) моноклинная (x < 0.25), кубическая ферромагнитная (0.25 < x < 0.5), кубическая CE (x = 0.5), кубическая Свойства соединений R1-x AxMnO3 зависят как от C (x = 0.8), кубическая G (x = 1). Более полная фазовая типа двухвалентных ионов A, так и от типа трехвалентдиаграмма той же самой системы с указанием типов ных ионов R. Замена немагнитного лантана трехвалентпроводимости, но без указания конкретных типов АФМ ными магнитными ионами редкоземельных элементов структур, была опубликована совсем недавно в [26].

(РЗЭ) приводит к существенному изменению трансЭта диаграмма, представленная на рис. 2, построена портных и магнитных свойств манганитов. В области в результате измерений намагниченности и удельного дырочного легирования заметно снижаются температура сопротивления керамических образцов в широкой обламагнитного упорядочения и величина эффекта КМС, сти магнитных полей и температур. Наиболее важным вплоть до его исчезновения в Gd0.7Ca0.3MnO3 [23].

здесь является отсутствие в „электронной“ части диаОдновременно возникает много новых свойств, связанграммы (x > 0.5) ферромагнитных областей с металлиных с появлением еще одной магнитной подрешетки ческим типом проводимости, которые занимают значиРЗЭ. Замещение трехвалентных элементов различнытельное место в „дырочной“ части фазовой диаграммы ми двухвалентными элементами также ведет к су(0.17 x 0.5). Вместо этого в области x > 0.5 при щественному изменению структурных и транспортных понижении температуры в манганитах наблюдается песвойств манганитов. Наблюдаемые структурные изменереход из парамагнитной диэлектрической фазы в АФМ ния коррелируют с изменением фактора толерантности диэлектрическую фазу. Дальнейшие экспериментальные t = rA + rO 2(rMn + rO), где rA — средний исследования манганитов подтвердили „асимметрию“ радиус ионов, находящихся в позиции A кубической свойств относительно значения x = 0.5. В ходе этих структуры перовскита ABO3. Установлено [24,25], что исследований было обнаружено, что транспортные свойчем больше параметр t конкретного соединения отличаства монокристаллов, поликристаллов и керамики одноется от единицы, тем сильнее структурные искажения, го и того же состава в „электронной“ части диаграммы наблюдаемые в системе. С уменьшением параметра t (x > 0.5) могут заметно отличаться. В монокристаллах ширина зоны проводимости обычно уменьшается, что в при низких температурах АФМ состояния определенноконечном итоге приводит к смене металлического типа го типа могут иметь металлический тип проводимости, проводимости на диэлектрический или прыжковый.

тогда как поликристаллы и керамика в аналогичных Таким образом, существующие экспериментальные АФМ состояниях являются изоляторами [27,28]. В облафазовые диаграммы манганитов можно классифицирости электронного легирования при определенных значевать как по типу лантаноида, так и по типу двухвалентниях концентрации кальция (x = 2/3, 0.75 и др. конценных атомов. В настоящем обзоре выбран традиционный траций, соответствующих стехиометрическим составам) способ классификации данных эксперимента по типу могут наблюдаться кристаллические и магнитные струклантаноида, входящего в состав манганитов.

туры, обусловленные, как и структура CE, эффектами 3.1. Фазовые диаграммы манганитов лантана La1-xAx MnO3 (A = Ca, Sr, Ba...). Первой экспе- зарядового упорядочения ионов марганца (Wigner-crystal риментальной работой, где отчетливо видна „асиммет- and bi-stripe structures) [29,30]. Эти структуры, возникария“ магнитных свойств La1-xCax MnO3 (x = 0-1), бы- ющие ниже температуры Нееля TN = 140 K в магнитной ла уже упоминавшаяся классическая работа Воллана и фазе типа C, сопровождаются утроением параметра a Келера [8]. В этой работе с ростом x наблюдалось чере- и удвоением параметра c усредненной орторомбической дование кристаллических и магнитных структур: орто- решетки (в установке Pnma) [29].

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования Рис. 3. Экспериментальный (точки) и теоретический (сплошные линии) спектры нейтронной дифракции при 1.6 K и экспериментальные спектры при 50, 100, 150 и 165 K керамики La0.15Ca0.85MnO3 [31]. Стрелками показано расщепление рефлекса (111), вызванное моноклинными искажениями решетки.

В [31] кристаллическая структура La1-xCax MnO3 была уточнена для керамики с x = 0.8 и 0.85. С помощью нейтронной дифракции было обнаружено, что ниже TN = 150 K в системе наблюдается структурный переход из орторомбической Pnma фазы в моноклинную P21/m АФМ фазу C типа (рис. 3). Кроме того, в этой работе впервые экспериментально был обнаружен статический эффект Яна–Теллера (ЯТ). Ранее считалось [32], что для таких больших x (малого числа ионов Mn3+) статический эффект ЯТ в оксидах переходных металлов не наблюдается.

Наиболее полной из существующих фазовых диаграмм манганитов лантана является фазовая диаграмма системы La1-x Srx MnO3 [33], показанная на рис. 4, которая качественно согласуется с предыдущей фазовой диаграммой. При ее построении использовались данные структурных (рентгеновских), магнитных и транспортных исследований, выполненных на монокристаллах для концентраций стронция в диапазоне 0 < x < 0.85. Вблизи значения x = 1 при построении фазовой диаграммы Рис. 4. Фазовая диаграмма монокристаллов были использованы результаты измерений свойств гексаLa1-x SrxMnO3 [33]. Кристаллические структуры: O, O, O — гонального соединения SrMnO3. При понижении темпеорторомбические; T — тетрагональная, Mc — моноклинная, ратуры в системе наблюдается магнитное упорядочение, H — гексагональная, R — ромбоэдрическая. Магнитные струкпричем тип магнитного порядка зависит от конкретного туры: PM — парамагнитная, FM — ферромагнитная, AFM — значения концентрации легирующей добавки x. В диапаантиферромагнитная, CA — скошенная антиферромагнитная зоне 0.16 < x < 0.5 происходит переход из парамагнит- (canted). Электронные состояния: PS — неоднородное ной в ферромагнитную металлическую фазу, что нахо- (phase separated), I — диэлектрическое (изоляторное), M — дится в качественном соответствии с теорией двойного металлическое.

обмена. Однако при значениях 0.5 < x < 0.6 в области Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 198 С.М. Дунаевский низких температур T < 200 K основным состоянием является не ферромагнитное состояние, а либо скошенное („canted“ CA) металлическое АФМ состояние, либо неоднородное PS (phase separated) состояние. В области 0.6 < x < 0.7 и низких температур T < 200 K основным состоянием является металлическое коллинеарное АФМ состояние (вероятнее всего, A типа). С ростом x это состояние сменяется диэлектрическим АФМ состоянием типа C, а при x > 0.9 — состоянием типа G. Выбор того или иного типа АФМ порядка в работе [33] основывался на результатах нейтронографических исследований магнитной структуры манганитов аналогичных составов, выполненных ранее другими экспериментальными группами. Сам же факт существования АФМ порядка следовал из результатов измерений температурных и полевых зависимостей намагниченности и магнитной восприимчивости исследованных соединений. Таким образом, в системе La1-x Srx MnO3 в области ее электронного легирования с ростом концентрации электронов Рис. 5. Кристаллическая и магнитная структуры керамики y = 1 - x вплоть до значения x = 0.5 наблюдается то же Pr1-x Cax MnO3 [35]. Точками обозначены температуры струкчередование типов антиферромагнитного упорядочения турных переходов, треугольниками — температуры Нееля TN.

G-C-A, что и в La1-x CaxMnO3, но только с более Кристаллические структуры: T и T — псевдотетрагональные, высокими значениями температур Кюри и Нееля. При O и O — орторомбические.

переходе в область „дырочного“ легирования металлическое АФМ состояние сменяется металлическим ФМ состоянием.

Манганит празеодима PrMnO3, как и манганит лантаСистема La1-x Bax MnO3 сегодня изучена гораздо слана, это АФМ типа A с температурой Нееля TN = 91 K.

бее, поэтому ее достаточно полной фазовой диаграммы При x = 0.5 (x = 0.6) ниже 175 K (165 K) возникает пока не существует. Среди существующих работ следует, однако, выделить работу [34], посвященную исследова- CE фаза. При x = 0.7 ниже TN = 180 K в соединении нию керамики La1/3B2/3MnO3 (B = Ca, Sr, Ba). В этой возникают две фазы — C и спиральная фаза с волновым работе было обнаружено, что только в орторомбиче- вектором в направлении (010), которая является основской бариевой системе при температурах TP 230 K ной. При x = 0.8 ниже TN = 170 K возникает C фаза происходит переход в металлическое состояние, тогда с магнитными моментами 2.56 µB вдоль псевдотетракак кальциевая и стронциевая системы в области элекгональной оси (001). При x = 0.8 ниже TN = 140 K тронного легирования при всех температурах остаются возникает смесь двух фаз — C и G. Соединение CaMnOдиэлектриками. Интересно, что отрицательное КМС ниже TN = 110 K представляет собой псевдокубический возникает в слабых магнитных полях 0.17 T несколько (a = b = c/ 2) АФМ типа G. Магнитной A фазы в выше TP и растет вплоть до температуры жидкого области 0.5 < x < 0.7 в данной работе обнаружено не гелия. Магнитная структура La1/3Ba2/3MnO3 в [34] не было. Таким образом, здесь наблюдается иная, чем определялась и не обсуждалась.

в рассмотренных выше системах, последовательность 3.2. Фазовые диаграммы манганитов праАФМ фаз — G-C-CE.

зеодима Pr1-xAx MnO3 (A = Ca, Sr...). Замена ланНа рис. 6 изображена более полная фазовая диаграмма тана празеодимом приводит к очень сильному измеPr1-xCaxMnO3 с указанием областей существования нению свойств манганитов. Кристаллическая и магэффекта КМС при дырочном и электронном легированитная структуры керамики Pr1-xCax MnO3 при всех нии [36]. Следует обратить внимание на существование значениях x были достаточно подробно изучены около в системе для 0.85 < x < 0.95 макроскопических ФМ двадцати лет тому назад [35] с помощью дифракции образований со спонтанным магнитным моментом понейтронов. Результаты этих исследований представлены рядка одного магнетона Бора на атом марганца. В укана рис. 5. При комнатной температуре все соединения занном диапазоне основным состоянием является неодимеют орторомбическую Pbnm структуру. В области нородная смесь G и F фаз (Gz + Fz ), которую авторы низких температур для 0.3 < x < 0.75 кристаллическая называют „кластерным стеклом“. Результаты измерений структура становится псевдотетрагональной, в которой температурных зависимостей (T ) [37] указывают на кислородные октаэдры сжаты вдоль направления [001].

металлический тип проводимости этих ферромагнитных В диапазоне 0.75 < x < 0.9 структура остается псевдообразований.

тетрагональной, в которой кислородные октаэдры расСоединение Pr1-xSrx MnO3 по своим свойствам в тянуты вдоль [001], что свидетельствует об изменении орбитального порядка. Наконец, для x > 0.9 структура области дырочного легирования напоминает соедистановится псевдокубической. нение La1-x CaxMnO3. Магнитная фазовая диаграмма Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования Рис. 8. Фазовая диаграмма поликристаллов Рис. 6. Фазовая диаграмма керамики Pr1-x CaxMnO3 [36] с указанием областей существования ферромагнетизма и эффек- Nd1-x SrxMnO3 [40], построенная на основе результатов нейтронных исследований кристаллической и магнитной та КМС (CMR). FMI — ферромагнитный изолятор, AFMI — структур. Кристаллические структуры: O — орторомбическая антиферромагнитный изолятор, TCO — температура зарядового + упорядочения (charge-ordering, CO), TC — температура Кюри, структура Ibmm, O+ — тетрагональная фаза I4/mcm, CE — TN — температура Нееля, CG — состояние кластерного стекла структура, связанная с зарядовым упорядочением (CO).

(cluster glass).

CAF — скошенная АФМ структура.

Рис. 7. Фазовая диаграмма керамики Pr1-x Srx MnO3 [36]. Все обозначения, как на рис. 6.

Pr1-xSrx MnO3 (без указания кристаллической структуры) представлена на рис. 7 [36]. В области электронного легирования нейтронографические исследования кристаллической и магнитной структур керамических образцов этой системы выполнены лишь для диапазона x = 0.8-0.95 [38,39], где в области низких температур при x = 0.8 наблюдалась C фаза, при x = 0.9 — G фаза, а в промежуточной области x = 0.85 — сосуществование G и C фаз. Авторы [36], ссылаясь на свои неопубликованные данные, полагают, что для знаРис. 9. Дифрактограммы Nd1-x SrxMnO3 [40]. Крестиками чений 0.50 < x < 0.60 основным состоянием является обозначены экспериментальные данные, сплошной линией — A структура. Таким образом, для Pr1-x Srx MnO3 снова результаты теоретического расчета интенсивностей ядерного наблюдается чередование магнитных фаз G-C-A.

рассеяния методом Риетвельда. АФМ брегговские рефлексы, 3.3. Фазовые диаграммы манганитов нео- возникающие в области низких температур, заштрихованы. На дима Nd1-x AxMnO3 (A = Ca, Sr...). Манганиты неоди- вставках показаны спиновые конфигурации соответствующих ма по своим свойствам гораздо ближе к манганитам лан- АФМ структур (CE, A и C).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 200 С.М. Дунаевский Рис. 10. Основные типы искажений кислородных октаэдров в поликристаллах Nd1-xSrx MnO3 [40] для x = 0.5, 0.75 и T = 330, 10 K, позволяющие судить о типе орбитального упорядочения, соответствующего определенному типу АФМ порядка.

тана, чем к манганитам празеодима, во всем диапазоне изображение основных типов искажении кислородных изменения x для основных типов двухвалентных ионов. октаэдров показано на рис. 10. Таким образом, и в Имеющиеся различия свойств этих соединений носят этой системе с увеличением числа носителей y = 1 - x количественный, а не качественный характер. В элек- наблюдается чередование магнитных структур G-C-A.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.