WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1 Акустические исследования плавления и затвердевания галлия, введенного в матрицу опала © J.M. Dereppe, Б.Ф. Борисов, Е.В. Чарная, А.В. Шеляпин, М.М. Нассар, Ю.А. Кумзеров Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета, 198904 Петродворец, Санкт-Петербург, Россия Universite de Louvain D-1348 Louvain La Neuve, Belgium Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 8 апреля 1999 г.

В окончательной редакции 27 мая 1999 г.) Проведены акустические исследования процессов кристаллизации и плавления галлия, введенного в опалоподобную матрицу. Обнаружены гистерезисные зависимости скорости и поглощения продольных ультразвуковых волн при фазовых переходах в - и -модификациях. Показано, что акустические методы не регистрируют плавление и кристаллизацию в тетрагональной фазе галлия, образующейся в условиях ограниченной геометрии. Получены экспериментальные факты, свидетельствующие в пользу гетерогенной кристаллизации галлия в порах.

Фазовые переходы в материалах, введенных в пори- ми шарами имеются октаэдрические и тетраэдрические стые стеклянные матрицы с размером пор от единиц до полости, размеры которых отличаются примерно в два сотен нанометров, вызывают большой интерес в связи с раза (порядка 100 и 50 nm). Общий объем таких возможностью изучения различных размерных эффектов пор составляет около 25% от объема образца. Галлий и роли ограниченной геометрии. В последнее время вводился в матрицу опала под давлением до 9 kbar. Степроводились экспериментальные исследования таких фа- пень заполнения пор, контролируемая по взвешиванию зовых переходов в пористых стеклах, как переходы в образца, составляла около 85%.

сверхтекучее и в сверхпроводящее состояние, переходы Акустические измерения проводились импульснов жидких кристаллах, расслоение в бинарных жидкостях, фазовым методом. Исследовались температурные зависегнетоэлектрический фазовый переход, структурные симости скорости и затухания продольных ультразвупревращения в твердых телах, переход в стеклообразное ковых волн относительно их значений при комнатной состояние, процессы газообразования и конденсации (см. температуре в интервале от 160 до 320 K на частоте ссылки в работе [1]) и фазовый переход плавление– 5 MHz. Погрешность относительных значений скорости кристаллизация ( [1–11] и ссылки в них). Последний тип v/v не превышала 10-5, затухания — 5%. Образец фазовых переходов изучен преимущественно для жидко- имел вид параллелепипеда объемом около 1 cm3.

стей, смачивающих стеклянную поверхность. Плавление На рис. 1 представлены результаты, полученные для и кристаллизация несмачивающих жидкостей исследова- зависимости скорости ультразвука от температуры в ны значительно меньше на примере таких легкоплавких ходе охлаждения образца до 160 K после его предваметаллов, как ртуть, индий и галлий. Насколько нам рительного прогрева до 320 K и последующего нагреизвестно, существуют всего две работы, посвященные ва снова до 320 K. Верхняя граница (320 K) такого плавлению и кристаллизации в опалах [12,13]. В [12] температурного цикла выбиралась из тех соображений, методом ЯМР получены экспериментальные темпера- что, согласно данным рентгеновской дифракции, галлия, турные зависимости концентрации жидкого галлия в внедренного в пористые матрицы [11,13], его плавление искусственном опале. В [13] для аналогичной матрицы заканчивается при существенно более низких температунаблюдались температурные зависимости рентгеновских рах порядка температуры плавления обычной объемной спектров кристаллического галлия и электросопроти- -модификации (303 K). Аналогичная зависимость для вления образца. Поскольку известно, что акустические коэффициента затухания приведена на рис. 2. На рис. 1,методы позволяют получать ценную информацию о фа- отчетливо видны изменения скорости и затухания, созовых переходах различной природы и в том числе о ответствующие плавлению и кристаллизации галлия в процессах плавления и кристаллизации, представляется порах. Акустические аномалии имеют двухступенчатый целесообразным проведение акустических исследований характер, причем между плавлением и кристаллизацией опалов в области температур плавления и затвердевания имеется значительный температурный сдвиг, приводявведенных в них металлов. В настоящей работе приво- щий к двойной петле гистерезиса. Суммарное изменение дятся результаты таких исследований для галлия. скорости ультразвука при фазовых переходах составляет Матрицы искусственного опала представляет собой величину порядка 6%, что демонстрирует достаточно кусочно-регулярную плотную упаковку шаров из SiO2 высокую чувствительность акустического метода при диаметров около 250 nm. Структура опала детально исследовании плавления и кристаллизации металлов в описана, например, в [14]. Между плотно укпакованны- порах.

Акустические исследования плавления и затвердевания галлия, введенного в матрицу опала Области плавления галлия в порах существенно сдвинуты относительно температуры плавления -модификации объемного галлия. В работе [12], в которой методом ЯМР также наблюдалась двойная петля гистерезиса при изменении количества жидкого галлия в процессе нагрева и охлаждения образца, понижение температуры плавления связывалось с термодинамическим размерным эффектом [15,16], а двойная петля — с наличием в матрице опала пустот двух характерных размеров. Однако в работе [13] методом дифракции рентгеновских лучей было показано, что галлий в матрице опала может кристаллизоваться в трех различных модификациях, одна из которых отличается от известных модификаций объемного галлия и имеет тетрагональную симметрию [17], а две другие совпадают с разупорядоченной -фазой объемного галлия и с -фазой, образующейся обычно при сильном переохлаждении объемного жидкого галлия. Фазовые переходы для этих трех модификаций свинуты по температуре относительно друг друга. При охлаждении первой (несколько ниже 300 K) начинает отвердевать отличная от объмных фаз тетрагональная модификация, затем вблизи 260 K замерзает -модификация и ниже 220 K начинает затвердевать -модификация. При нагреРис. 1. Температурные зависимости скорости продольных ве их плавление заканчивается около 310, 290 и 240 K ультразвуковых волн при охлаждении (1, 2) и нагреве (3, 4), соответственно. Сравнивая результаты проведенных наполученные для полного цикла (2, 4) и после предварительного ми акустических исследований с данными дифракции нагрева до 303 K (1, 3). Отрезок прямой соединяет две послерентгеновских лучей, нетрудно видеть, что высокотемдовательные экспериментальные точки.

пературной петле гистерезиса на рис. 1,2 соответствует область плавления–кристаллизации -модификации галлия, тогда как низкотемпературная петля гистерезиса соответствует фазовым переходам в -модификации.

Вблизи температур начала затвердевания тетрагональной модификации галлия в пустотах опала и окончания ее плавления никаких акустических аномалий нами обнаружено не было. Такой результат может быть интерпретирован двояким образом: либо в исследуемом образце тетрагональная модификация вообще не образуется, либо скорость и затухание ультразвука не чувствительны к ее образованию. Несмотря на то что исследуемый нами образец подобен образцу, изучавшемуся в [13], предположение о различии кристаллических фаз галлия в них имеет основание, так как согласно [11,17,18], в одной из двух идентичных матриц пористого стекла с размером пор 4 nm была обнаружена только тетрагональная модификация, тогда как во второй кроме тетрагональной модификации образовались последовательно еще две другие. По-видимому, незначительные вариации геометрии пор и степени заполнения могут оказывать сильное влияние на структуру твердого галлия в условиях ограниченной геометрии. Для того, чтобы выяснить вопрос о существовании тетрагональной модификации в исследованном нами образце, нами были предприняты акустические исследования при таком варианте Рис. 2. Температурные зависимости поглощения продольных термоциклирования, когда образец после охлаждения до ультразвуковых волн при охлаждении (1, 2) и нагреве (3, 4), 175 K затем последовательно нагревался до температур полученные для полного цикла (2, 4) и после предварительного нагрева до 303 K (1, 3). Сплошные линии соединяют экспери- в интервале от 320 до 290 K. В ходе этих исследований ментальные точки. выяснилось, что, когда образец охлаждался после предварительного прогрева до температур 310 < T < 320 K, Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 186 J.M. Dereppe, Б.Ф. Борисов, Е.В. Чарная, А.В. Шеляпин, М.М. Нассар, Ю.А. Кумзеров зависимости скорости и затухания ультразвука в общих бот, и независимость температур затвердевания от скочертах воспризводили зависимости, представленные на рости охлаждения. Эти особенности привели к разрарис. 1, 2 для полного цикла (от 320 до 175 K). Однако ботке модели ”геометрического замерзания”, детально после предварительного нагрева до температур, меньших описанной в [3,20]. Согласно модели [3,20], замерзание 310 K, затвердевание -модификации начиналось суще- в порах происходит, когда энергия твердой частицы с ственно раньше. Пример для случая нагрева до 303 K по- учетом поверхностной энергии становится меньше энерказан на рис. 1, 2. Смещение области затвердевания, по- гии жидкой частицы. Однако такая модель требует для видимому, следует интерпретировать как результат уве- объяснения гистерезиса привлечения дополнительных личения количества кристаллитов высокотемпературной спекулятивных соображений. Нам представляется, что тетрагональной фазы за счет неполного плавления этой противоречия между предположением о переохлаждении фазы при нагреве ниже 310 K. Такие кристаллиты мо- жидкостей в порах и воспроизводимостью температур гут служить центрами кристаллизации -модификации затвердевания снимаются, если принять во внимание резв пустотах матрицы опала. При этом независимость кую температурную зависимость зародышеобразования процесса замерзания -модификации от температуры при гомогенной кристаллизации и вероятности кристалпредварительного нагрева скорее всего объясняется тем, лизации на инородных зародышах при гетерогенной кричто примененный нами режим термоциклирования не сталлизации [21]. Эта причина, как известно, приводит к сказывается на количестве кристаллитов тетрагональной воспризводимому замерзанию объемных жидкостей при и -модификаций ниже 250 K. Приведенная выше интер- том, что оно происходит существенно ниже температур претация свидетельствует в пользу предположения о не- плавления [21]. Центрами гетерогенной кристаллизации чувствительности акустических методов к образованию могут служить неоднородности внутренней поверхности тетрагональной фазы галлия в матрице опала, что может пористых матриц, окислы, а в случае галлия — кристалбыть связано с различными причинами, в том числе с литы других модификаций. Полученные нами данные по близостью акустических импедансов этой модификации увеличению температуры затвердевания -модификации и расплавленного галлия или с небольшим количеством после снижения температуры предварительного прогрететрагональной модификации. Следует отметить, что ва образца свидетельствуют, таким образом, в пользу геэлектрическое сопротивление опала, заполненного гал- терогенной кристаллизации переохлажденного расплава.

лием, оказалось нечувствительным к образованию не Отметим, что предположение о гетерогенной кристаллитолько тетрагональной, но и -модификации в пористой зации индия в пористом стекле было высказано в рабоматрице [13]. те [10] по результатам калориметрических исследований.

Проведенные в настоящей работе исследования не Отметим также интересную особенность акустических выявили явной связи сдвигов температур плавления с свойств матрицы опала, заполненной галлием: при замерналичием двух характерных размеров пустот в опалах.

зании и в особенности при плавлении -модификации Одно из объяснений такого факта состоит в том, что разнаблюдается значительное ”просветление” образца, промер образующихся в порах кристаллитов отличается от являющееся в резком уменьшении коэффициента затуразмеров пор, как отмечалось для индия и галлия в разхания ультразвука в узком температурном интервале личных пористых матрицах [10,11,13]. Это затрудняет (рис. 2). Такой эффект не был обнаружен при акуколичественную интерпретацию понижения температур стических исследованиях пористых стекол, заполненных плавления - и -модификаций в рамках модели термогаллием или другими жидкостями [1,3,5,7,22].

динамического размерного эффекта. Для тетрагональной Настоящая работа финансировалась РФФИ (грант модификации количественная интерпретация в принципе № 99–02–16786).

возможна только при сравнении температур плавления для различного размера кристаллитов в разных пористых матрицах, так как такая модификация не образуется ни в объемном галлии, ни в каплях микронного диапазо- Список литературы на [19].

На рис. 1, 2 виден температурный гистерезис между [1] B.F. Borisov, E.V. Charnaya, P.G. Plotnikov, W.-D. Hoffmann, D. Michel, Yu.A. Kumzerov, C. Tien, C.S. Wur. Phys. Rev.

затвердеванием и плавлением галлия в опале. Такой B58, 9, 5329 (1998).

гистерезис наблюдался для всех экспериментально ис[2] J.A. Duffy, N.J. Wilkinson, H.M. Fretwell, M.A. Alam. J. Phys.:

следованных к настоящему времени жидкостей в стеCondens. Matter 7, 1, L27 (1995).

клянных пористых матрицах, как смачивающих, так и не[3] E. Molz, A.P. Wong, M.H.W. Chan, J.R. Beamish. Phys. Rev.

смачивающих. Интерпретация сдвига между плавлением B48, 9, 5741 (1993).

и кристаллизацией в порах противоречива [3,4,11,13,20].

[4] J.H. Strange, M. Rahan, E.G. Smith. Phys. Rev. Lett. 71, 21, Наиболее естественным представляется предположение, 3589 (1993).

что гистерезис является следствием переохлаждения [5] B.F. Borisov, E.V. Charnaya, Yu.A. Kumzerov, A.K. Radzhaжидкости. На первый взгляд, такому предположению bov, A.V. Shelyapin. Solid State Commun. 92, 6, 531 (1994).

противоречит высокая вопроизводимость температур за- [6] E. Shabanova, E.V. Charnaya, K. Schaumburd, Yu.A. Kumzeтвердевания, специально отмечаемая в большинстве ра- rov. Physica B229, 268 (1997).

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Акустические исследования плавления и затвердевания галлия, введенного в матрицу опала [7] B.F. Borisov, E.V. Charnaya, W.-D. Hoffmann, D. Michel, A.V. Shelyapin, Yu.A. Kumzerov. J. Phys.: Condens. Matter 9, 16, 3377 (1997).

[8] Yu.A. Kumzerov, A.A. Nabereznov, S.B. Vakhrushev, B.N. Savenko. Phys. Rev. B52, 7, 4772 (1995).

[9] M. Schindler, A. Dertinger, Y. Kondo, F. Pobell. Phys. Rev.

B53, 17, 11 451 (1996).

[10] K.M. Unruh, T.E. Huber, C.A. Huber. Phys. Rev. B48, 12, 9021 (1993).

[11] E.V. Charnaya, C. Tien, C.S. Wur, Yu.A. Kumzerov. Phys. Rev.

B58, 17 11 089 (1998).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.