WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 1 Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов © Р.Б. Салихов, А.Н. Лачинов, А.А. Бунаков Башкирский государственный педагогический университет, 450000 Уфа, Россия Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук, 450075 Уфа, Россия E-mail: salikhov@bspu.ru (Поступила в Редакцию 16 марта 2006 г.) В тонких пленках полиариленфталидов наблюдаются переходы из диэлектрического в высокопроводящее состояние. Настоящая работа посвящена исследованию температурной зависимости проводимости тонких пленок широкозонных полимерных диэлектриков, определению характера релаксации избыточного заряда и выявлению механизмов его переноса в области, предшествующей переходу в высокопроводящее состояние.

Показано, что в пленочных образцах полиариленфталидов основным механизмом переноса заряда является прыжковый транспорт по ловушечным состояниям в запрещенной зоне.

PACS: 73.61.-r 1. Введение состояние обладает температурной зависимостью проводимости, типичной для металлов, и величина удельЗа последние тридцать лет были открыты новые полиной проводимости может быть чрезвычайно высокой мерные материалы с электропроводностью, лишь немно(> 105 ( · cm)-1). Также пленки полимера в высокого уступающей электропроводноcти металлов. Первым проводящем состоянии обладают высокой анизотропией проводящим полимером, с которого началось развитие удельной проводимости и имеют доменную структуисследований в данном направлении, был полиацетилен.

ру: диэлектрическая матрица окружает наноразмерные В виде твердых серебристых пленок в 1974 г. его впер- проводящие домены. Диаметр домена меняется от 25 вые синтезировал из ацетилена Хидеки Ширакава в Тодо 1000 nm (в зависимости от толщины пленки покийском технологическом институте. В 1977 г. Ширакава лимера). В то же самое время параметры, характеодновременно с Хигером и Макдиармидом установили, ризующие начальное диэлектрическое состояние слечто частичное окисление полиацетилена с молекулярдующие: запрещенная зона 4.3 eV, электронная работа ным иодом или другими реагентами увеличивает его выхода 4.2 eV, и первый потенциал ионизации 6.2 eV [9].

проводимость в 109 раз [1]. Работы этих ученых послужиВопросы, связанные с определением условий возли толчком к созданию множества приборов на основе никновения проводящего состояния в тонких пленках проводящих полимеров, таких, как сенсорные и электроширокозонных полимерных диэлектриков, с релаксацией химические датчики, полимерные батарейки, электролюизбыточного заряда и механизмами его переноса, предминесцентные диоды и органические транзисторы.

ставляют большой интерес как с фундаментальной, так Большое количество работ посвящено изучению выи с практической точек зрения. В настоящее время сокопроводящего металлоподобного состояния в тонких эти вопросы остаются наименее изученными. В связи полимерных пленках. Так, например, в работах [2–4] быс этим целью данной работы явилось исследование ло проведено исследование проводимости пленок окисособенностей переноса заряда в тонких полимерных ленного полипропилена в зависимости от электрическопленках в области, предшествующей переходу в высого поля, температуры, давления, геометрии образца и копроводящее состояние.

материала подложки. Авторы обосновали предположение о проводящих областях — узких каналах — и уста2. Получение образцов и методика новили, что канал в окисленном полипропилене обладает при 300 K сверхвысокой проводимостью, а величина измерений сопротивления представляет собой сопротивление растекания, которое сосредоточено в массивном электроде. Выбор полидифениленфталида (ПДФ) из класса поАвторы работ [5–8] показали, что в тонких пленках лиариленфталидов (рис. 1) в качестве объекта исследополидифениленфталида наблюдаются переходы из ди- вания объясняется его хорошими пленкообразующими электрического в высокопроводящее состояние, инду- свойствами как на металлических, так и на полупроводцированные такими относительно слабыми внешними никовых подложках. В [10] показано, что ПДФ при опрефизическими воздействиями, как одноосное механиче- деленных технологических условиях формирует непреское давление, электрическое поле, температура или рывные и однородные пленки толщиной 0.05-10 µm.

бомбардировка электронным пучком. Особенность это- Помимо этого полимер не имеет никаких температурго явления заключается в том, что высокопроводящее ных особенностей в поведении удельной проводимости 12 180 Р.Б. Салихов, А.Н. Лачинов, А.А. Бунаков достигалось изменением положения образца относительно поверхности азота. Температура контролировалась термопарным методом.

3. Результаты и их обсуждение Для выяснения особенностей переноса заряда были проведены измерения вольтамперных характеристик при различных температурах на пленках, находящихся в непроводящем состоянии. Полученные характеристики носят нелинейный характер, но при этом зависимости проводимости пленки от обратной температуры (ln(I/U) от 1000/T ) оказывается возможным аппроксимировать двумя линейными участками (рис. 2).

Из графиков, представленных на рис. 2, следует, что по крайней мере действуют два механизма проводимости, которые можно обнаружить в соответствующих интервалах температур с различными энергиями активации.

При температурах, близких к комнатной, значение энергии активации существенно меньше ширины запрещенной зоны и может, по-видимому, свидетельствовать о прыжковом характере переноса носителей заряда с переменной длиной прыжка по состояниям, находящимся глубоко в запрещенной зоне вблизи энергии Et. Такой процесс в предположении, что проводимость осущеРис. 1. Структурная формула (a) и модельное трехмерное ствляется электронами, описывается выражением изображение (b) полидифениленфталида.

exp -(Et - EF + w)/kT, (1) где EF — уровень Ферми, лежащий примерно в середине до температуры размягчения (360C в воздухе). Также запрещенной зоны, а w — энергия активации прыжка.

ПДФ является наиболее исследованным полимером, в Причем основной вклад в температурную зависимость котором индуцируется высокопроводящее состояние. Капроводимости вносит множитель, определяющий актичество и однородность пленок ПДФ были проверены при вацию носителей в область локализованных состояний.

помощи оптической микроскопии, как описано в [11].

Как видно из (1), энергия активации в основном опредеДля измерения были использованы образцы типа ляется разностью Et и EF и составляет величину 0.26 eV.

„сандвич“: металл-полимер-металл, в которых в качестве подложки использовали пластину тонкого стекла.

Медные электроды наносились в вакууме методом термодиффузионного напыления на установке ВУП 4М. Нанесение полимерной пленки проводилось методом центрифугирования из раствора полимера в циклогексаноне.

После этого образцы выдерживались в течение 30 минут при комнатной температуре, затем помещались в сушильный шкаф на 60 минут при температуре 150Cдля удаления остатков растворителя. Толщина полимерной пленки составляла 0.8-1.4 µm в зависимости от концентрации раствора. Толщина полимерной пленки контролировалась при помощи микроинтерферометра МИИ 4.

Измерения вольтамперных характеристик образцов типа металл-полимер-металл проводились по стандартной методике.

Температурные измерения проводились в диапазоне 90-30 K с помощью криостата, изготовленного на Рис. 2. Зависимость проводимости полимерной пленки от основе сосуда Дьюара. Исследуемая система помещаобратной температуры и величины электрического поля. E, лась в сосуд Дьюара, изменение температуры при этом V/cm: 1 —2 · 105, 2 —3 · 105, 3 —3.5 · 105.

Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов В проводимость пленок в низкотемпературной области 120-90 K, по-видимому, будут вносить вклад электроны с энергией вблизи уровня Ферми EF, совершающие прыжки между локализованными состояниями (ближайшими соседями). В этом случае зависимость удельной проводимости от температуры имеет вид exp[-w /kT], (2) где w — энергия активации прыжка, примерно равная половине ширины области локализованных состояний.

Из рис. 2 следует, что величина w должна быть порядка 0.005 eV. Следует уточнить, что, согласно Мотту [12], в низкотемпературной области мы должны были бы получить зависимость exp[-B/T1/4]. Однако проверить это было невозможно из-за ограниченного Рис. 3. Зависимость проводимости пленки от величины притемпературного интервала, исследованного в настоящей ложенного напряжения.

работе.

Чтобы уточнить вклад полевой ионизации ловушек в перенос заряда в полимерных образцах, изучались зависимости проводимости пленок в координатах ln(I/U) от U1/2, т. е. в координатах Пула–Френкеля (рис. 3).

Экспериментальные точки в пределах погрешности измерений хорошо укладываются на прямую линию.

Согласно модели Пула–Френкеля зависимость подвижности от напряженности электрического поля должна удовлетворять феноменологическому уравнению Гилла [13] Ea 1 µ = µ0 · exp - -, (3) k T Tгде Ea = Ea(0) - F1/2 — энергия активации, причем Ea(0) — энергия активации в нулевом поле;

— коэффициент; F — напряженность приложенного Рис. 4. Зависимость интенсивности инфракрасного поглощеэлектрического поля; T0 — характеристическая темния от температуры [15].

пература; µ0 — подвижность в отсутствие ловушек;

k — постоянная Больцмана. Коэффициент определяется из тангенса угла наклона полевой зависимости подвижности в координатах ln µ - F1/2. Значе- Чтобы выявить особенности температурной зависимости проводимости с точки зрения молекулярной динание, определенное из зависимости, представленной мики были привлечены измеренные ранее ИК спектры на рис. 3, составляет величину 1.27 · 10-4 eV(cm/V)1/2.

Если коэффициент интерпретировать в рамках мо- поглощения полимерных пленок [15].

дели Пула–Френкеля, рассматривающего освобождение Анализ спектров показал, что наибольшие изменения происходят в области частот 1600 cm-1 при темпеносителя заряда из кулоновского центра локализации, ратурах, близких к 250 и 300 K (рис. 4). В этой области то P-F =[e3/(0)]1/2 и его расчет дает значение, равное 4.17 · 10-4 eV(cm/V)1/2 при статической диэлек- спектра наблюдается двойная линия 1595-1608 cm-1, трической проницаемости = 3.4. Как видно, экспе- типичная для осцилляций C=C-связей фенильного кольриментально найденные значения в 3.3 раза мень- ца бокового фталидного фрагмента [16]. Наблюдающише P-F, следовательно, с помощью модели Пула– еся при нагревании изменения в ИК спектре ПДФ, веФренкеля нельзя достаточно адекватно интерпретиро- роятно, вызваны релаксационными возбуждениями этих вать полученные зависимости. Следует отметить, что, связей.

скорее всего, в неупорядоченных органических мат- Использование метода инфракрасной спектроскопии рицах не реализуется механизм Пула–Френкеля из-за позволило выявить, каким образом происходит релакотсутствия в подавляющем большинстве органических сация избыточного заряда. В [17,18] показано, что заматериалов заметных концентраций заряженных транс- хват избыточного электрона боковым фталидным фрагпортных центров [14]. ментом может привести к следующим последствиям:

Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 182 Р.Б. Салихов, А.Н. Лачинов, А.А. Бунаков молекула переходит в новое энергетически устойчивое Список литературы положение с иной геометрией, а в области запрещенных [1] C.K. Chiang, Jr. C.R. Ficher, Y.W. Park, A.J. Heeger, энергий возникают глубокие электронные состояния.

H. Shirakawa, E.J. Louis, S.C. Gau, A.G. McDiarmid. Phys.

По-видимому, резкое увеличение интенсивностей линий Rev. Lett. 39, 1098 (1977).

именно бокового фталидного фрагмента в колебатель[2] В.М. Архангородский, Е.Г. Гук, А.М. Ельяшевич, ном спектре полимера отражает факт перехода молекуА.Н. Ионов, В.М. Тучкевич, И.С. Шлимак. ДАН СССР 309, лы в новое состояние в результате захвата электрона 603 (1989).

на молекулярную ловушку. Регистрация максимальных [3] В.М. Архангородский, А.Н. Ионов, В.М. Тучкевич, амплитуд в инфракрасном спектре поглощения в инИ.С. Шлимак. Письма в ЖЭТФ 51, 56 (1990).

тервале температур 300-250 K, свидетельствующая о [4] А.М. Ельяшевич, А.Н. Ионов, М.М. Ривкин, В.М. Тучкевозможности образования глубоких ловушечных уров- вич. ФТТ 34, 3457 (1992).

ней, указывает на обоснованность предложенных выше [5] А.Н. Лачинов, А.Ю. Жеребов, В.М. Корнилов. ЖЭТФ 102, 187 (1992).

моделей переноса заряда.

[6] А.Н. Лачинов, А.Ю. Жеребов, В.М. Корнилов. Письма в В серии работ Басслера и сотрудников [19,20] детальЖЭТФ 52, 742 (1990).

но развита следующая модель переноса носителя заряда.

[7] A.N. Lachinov, A.Yu. Zherebov, N.G. Zolotukhin. Synth.

Органическая матрица с внедренными в нее транспортMetals 59, 377 (1993).

ными центрами моделируется кубической решеткой с [8] A.N. Ionov, A.N. Lachinov, M.M. Rivkin, V.M. Tuchkevich.

ребром a, в каждом узле которой расположен трансSolid State Commun. 82, 609 (1992).

портный центр. Положение энергетического уровня E, [9] B.G. Zykov, V.N. Baydin, Z.Sh. Bayburina, M.M. Timochenko, участвующего в транспорте зарядов, для каждого центра M.G. Zolotukhin, A.N. Lachinov. J. Electron Spectrosc. Rel.

есть независимая случайная величина из-за случайного Phenomena 61, 123 (1992).

и некоррелированного влияния окружения. Соответ- [10] J.R. Rasmusson, Th. Kugler, R. Erlandsson, A. Lachinov, ствующая плотность состояний описывается гауссовым W.R. Salaneck. Synth. Metals 76, 195 (1996).

[11] О.А. Скалдин, А.Ю. Жеребов, В.В. Делев, А.Н. Лачинов, распределением А.Н. Чувыров. Письма в ЖЭТФ 51, 141 (1990).

[12] Н. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристаллиE(E) =(2 )-1/2 exp -. (4) ческих веществах. Т. 1. Мир, М. (1982). 368 с.

[13] W.G. Gill. J. Appl. Phys. 43, 5033 (1972).

[14] А.В. Ванников, А.Д. Гришина, С.В. Новиков. Успехи хиДополнительным обоснованием такого выбора (E) явмии. 63, 107 (1994).

ляется экспериментально обнаруженная гауссова форма [15] A. Zherebov, A. Lachinov, V. Kornilov. Synth. Metals 84, полос поглощения и флуоресценции многих полимеров.

(1997).

Конкретные расчеты в рамках описанной модели уда[16] M.G. Zolotukhin, A.A. Panasenko, V.S. Sultanova, E.A. Sedoлось провести только с помощью численного моделиva, L.V. Spirikhin, L.M. Khalilov, S.N. Salazkin, S.R. Rafikov.

рования методом Монте–Карло. Полевая зависимость Makromol. Chem. 186, 1747 (1985).

подвижности имеет S-образный характер, ее средняя [17] N. Johansson, A.N. Lachinov, S. Stafstrom, W.R. Salaneck.

часть приблизительно отвечает линейной зависимости Synth. Metals 67, 319 (1994).

ln µ от F1/2. На основании таких расчетов была предло- [18] А.А. Бунаков, А.Н. Лачинов, Р.Б. Салихов. ЖТФ 73, (2003).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.