WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1 Динамические и диэлектрические свойства жидких кристаллов © А.В. Захаров, Л.В. Миранцев Институт проблем машиноведения Российской академии наук, 199178 Санкт-Петербург, Россия E-mail: miran@microm.ipme.ru (Поступила в Редакцию в окончательном виде 9 апреля 2002 г.) Методами молекулярной динамики (МД) и статистико-механической (СМ) теории были исследованы структурные свойства, коэффициенты статической j и релаксационной j () диэлектрической проницае1 2 мости ( j =, ), временные корреляционные функции i0(t) (i = 0, 1), 00(t) и времена ориентационных релаксаций i1(t) (i = 0, 1) молекул 4-n-пентил-4 -цианобифенила (5ЦБ) в нематической фазе. Коэффициен0 ты j вычислены в рамках теории, основанной на СМ-описании анизотропных систем, учитывающей как 1 2 трансляционные и ориентационные, так и смешанные корреляции. Функции i0(t), 00(t) и времена i1(t) 0 рассчитаны методом МД для жидкокристаллических систем, моделируемых реалистичными взаимодействиями между атомами внутри молекул 5ЦБ и между атомами различных молекул. Расчетные значения хорошо согласуются с экспериментальными данными для 5ЦБ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 01-03-32084).

Характерной чертой таких анизотропных систем, как ментальных вопросов. Например, о том, как влияют жидкие кристаллы (ЖК), является наличие дальнего микроскопические параметры системы, определяющие ориентационного порядка, обусловленного анизотроп- характер межмолекулярных взаимодействий, на такие ной природой межмолекулярного взаимодействия. Су- измеряемые макроскопические характеристики, как коществует несколько теоретических методов, позволя- эффициент самодиффузии или времена ориентационной ющих исследовать связь между измеряемыми макро- релаксации реальных ЖК. В настоящей работе исскопическими свойствами и микроскопической струк- пользована СМ-теория, основанная на методе условных турой этих ЖК-систем [1]. Среди них, по-видимому, распределений [12] и позволяющая учесть не только наиболее ценными являются методы статистико-меха- трансляционные и ориентационные корреляции молекул, нической (СМ) теории и вычислительные методы мо- но и смешанные корреляции. В качестве модельного лекулярной динамики (МД), поскольку, они, с одной потенциала межмолекулярного взаимодействия был выстороны, позволяют непосредственно рассчитать макро- бран дипольный потенциал Гей–Берне (ГБ) [13]. При скопические характеристики ЖК, исходя из разумных этом диполи считались ориентированными вдоль длинприближений и модельных потенциалов межмолекуляр- ных осей молекул, образующих ЖК. Экспериментального взаимодействия, а с другой — дают возможность но установлено, что мезогенные молекулы, которые определить усредненные характеристики системы, осно- образуют цианобифенильные соединения, состоят из вываясь на реалистичных взаимодействиях как между жесткого ядра и прикрепленных к нему гибких углеатомами внутри молекул, образующих анизотропную водородных цепей [5]. Гибкость этих цепей во многом систему, так и между атомами различных молекул [1,2]. определяет физические свойства ЖК. Эти молекулы В настоящей работе мы, комбинируя эти методы, также обладают достаточно большим дипольным моисследуем динамические и диэлектрические свойства ментом ( 4.5-5D [14]), направленным от полярного нематической фазы 4-n-пентил-4 -цианобифенила (5ЦБ). ядра к „хвосту“ молекулы. В рамках СМ-теории в Для этого используются временные корреляционные температурном интервале существования нематической функции (ВКФ), времена ориентационных релаксаций фазы были рассчитаны бинарная корреляционная функи ориентационные функции распределения (ОФР), по- ция (БКФ) распределения и ОФР 5ЦБ. Методом МД лученные методом МД [3,4]. Выбор нематической фа- были получены ВКФ, что позволило рассчитать времена зы 5ЦБ продиктован прежде всего простотой фазовой ориентационных релаксаций, причем эти вычисления диаграммы этого соединения и удобным для проведе- были проведены с использованием реалистичных потенния экспериментов интервалом существования немати- циалов межатомного взаимодействия [3,4].

ческой фазы (295-307 K) [5]. Измерения диэлектриче- Статья построена следующим образом. В разделе ских характеристик нематических ЖК (НЖК) вызы- сформулированы основные положения СМ-описания вают интерес исследователей с самого начала изуче- системы взаимодействующих диполей, в рамках котония ЖК-материалов [6–11]. Однако прямые измерения рого были вычислены ОФР, БКФ и параметры порядкоэффициентов диэлектрической проницаемости и са- ка (ПП). Результаты вычисления времен релаксации, модиффузии достаточно сложны. В связи с этим тео- коэффициентов статической и релаксационной диэлекретические исследования приобретают дополнительное трической проницаемости НЖК, образованного молекузначение, так как позволяют ответить на ряд фунда- лами 5ЦБ, приведены в разделах 2 и 3.

Динамические и диэлектрические свойства жидких кристаллов 1. Бинарная корреляционная функция азимутальный угол единичного вектора ei, а также параметры порядка ЖК-системы Проблема вычисления БКФ для нематической фазы 5ЦБ была решена в рамках равновесной статистиP2L = F(i)P2L(cos i)d(i), (4) ческой механики [15], основанной на методе условных i распределений [12]. Была рассмотрена однокомпонентная система эллипсоидальных молекул с длиной и корреляторы шириной в объеме V и при температуре T. При этом весь объем, занимаемый системой, был разбит ei · ej = d(i) d( j)F(i, j)(ei · ej), (5) на N ячеек с объемом v = N/V. В качестве первоi j го приближения были учтены лишь такие состояния системы, когда в каждой ячейке находилось по одной молекуле [16]. Потенциальная энергия такой системы = d(i)F(i) cos(2z /d)P2(cos i) (6) i была выбрана в виде U = (i, j), где (i, j) — i< j i парный потенциал межмолекулярного взаимодействия, i (ri, ei), ri и ei — векторы, определяющие положение и свободную энергию Гельмгольца и ориентацию i-й молекулы. Интегрированием величины exp[-U/kBT ] (где kB — постоянная Больцмана), F f = = -kBT ln d(i) (i). (7) i которая представляет собой плотность вероятности обN i наружения системы в точках 1, 2, 3,..., N при температуре T [12,15], можно определить частичные функЗдесь P2L — полиномы Лежандра, L = 1, 2, 3, — ции распределения: F(i) — одночастичную функцию полярный угол, образованный длинной осью молекулы распределения, имеющую смысл плотности вероятнои директором n, направленным вдоль оси z, d — сти обнаружения частицы внутри ячейки i, F(i, j) — расстояние между двумя слоями смектической A-фазы.

двухчастичную функцию распределения, представляюПараметр есть мера амплитуды волны плотности щую собой плотность вероятности обнаружения двух слоистой структуры фазы. Нематическая фаза характечастиц в двух различных ячейках i и j соответственно, ризуется значениями = 0, и P2L = 0. Ядро ИУ (3) и т. д. [12,16]. В настоящей работе ограничимся учетом V (i, j) определяется парным потенциалом межмолекулишь двухъячеечных корреляций.

лярного взаимодействия (i, j) = (i, j) + (i, j), GB DD Функции F(i) и F(i, j) могут быть записаны в виде выбранного в виде суммы потенциалов ГБ и дипольпотенциалов средних сил (ПСС) [12,16] дипольного взаимодействия. Первый потенциал может быть записан в виде (i, j) =40(R-12 - R-6), где (i) GB F(i) =, (1) R =(r - + )/, r =[ri - rj]. Величины и (i)d(i) i представляют собой ширину и глубину потенциальной i ямы соответственно и зависят от ориентации единичных -1 -F(i, j) =F(i)F( j)V (i, j) (i) ( j), (2) i, j j,i векторов ei, ej (где e = r/|r|), геометрического параметра молекулы = / и двух экспоненциальных где ( j) = ( j), d( j) drj dej, V (i, j) = j i= j j,i параметров и µ, которые входят в выражение для j v µ = 1 (ei, ej)2 (ei, ej, e). Выражения для 1 и 2 приведе= exp[- (i, j)/kBT ], — объем, ассоциированный с ны в [13]. Потенциал диполь-дипольного взаимодействия ориентациями i-й молекулы. Функции F(i) автоматичесвыбран в виде (i, j) = (ei · ej) - 3(ei · e)(ej · e), ки удовлетворяют условию нормировки F(i)d(i) =1, DD ri где — величина дипольного момента молекуа условие F(i) = F(i, j)d( j), связывающее одночас- лы 5ЦБ ( 5D [14]). В наших вычислениях испольj зовались следующие значения параметров межмолекутичную и бинарную функции распределения, позволялярного взаимодействия: = / = 3, ( 1.8nm, ет получить замкнутое интегральное уравнение (ИУ) 0.6nm), = 2.0, µ = 0.98 и 0 = 2.07 · 10-21 J, для ПСС (i) [12,16] i, j а также некоторые безразмерные величины: плотность = N/V 0.512, соответствующая плотности 5ЦБ - (i) = V (i, j) ( j)F( j)d( j). (3) i, j j,i 103 kg/m3, температура = kBT /0 и безразмерный дипольный момент µ = 2.5. Следует отметить, j (0)1/что вычисления были проведены только для кубической Уравнение (3) может быть решено только численным структуры с шестью ближайшими соседями и двенаметодом, детали которого подробно описаны в радцатью следующими. При этом мы решали восемнаботах [16,17]. Располагая решением (i), можем с i, j дцать нелинейных ИУ (3) в пятимерном пространстве.

помощью уравнения (2) рассчитать бинарную функВ МД-вычислениях были учтены 120 молекул ЦБ, цию F(i, j), ОФР f (cos i) = F(i)dridi, где i — помещенных в кубическую ячейку с ребром 3.65 nm, i Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 176 А.В. Захаров, Л.В. Миранцев полученными методом ЯМР [20]: P2 = 0.61, P4 = 0.15.

Следует отметить, что значения ПП, рассчитанные в рамках метода МД при использовании различных параметризаций потенциальной энергии системы [3,4,20] и систем координат молекул [21], значительно отличаются друг от друга [22]: 0.5 P2 0.72; 0.18 P4 0.31.

Интерпретация экспериментальных результатов также зависит от выбора координатной системы [23]. Во всем интервале существования нематической фазы 5ЦБ значение параметра было равным = 9.5 · 10-2, что подтверждает нематический характер фазы. Также было обнаружено, что при учете только ближайших соседей безразмерная свободная энергия Гельмгольца системы f /0 составляет -15.55, а при учете ближайших и следующих соседей она равна -15.67. Столь незначительное изменение этой интегральной характеристики показывает, что в рамках статистической теории, учитывающей трансляционные, ориентационные и смешанные корреляции, учет ближайших и следующих соседей является вполне разумным.

Рис. 1. Ориентационная функция распределения молекул 5ЦБ при температуре 300 K, рассчитанная методом МД (1) и методом СМ-теории с учетом (2) и без учета (3) диполь-дипольного 2. Статическая диэлектрическая взаимодействия.

проницаемость нематического жидкого кристалла что соответствует плотности 103 kg/m3. Температура Статическая диэлектрическая проницаемость изотропподдерживалась постоянной, равной 300 K ( = 2.0).

ной жидкости определяется скалярной величиной i [24];

Уравнение движения молекул 5ЦБ решалось с помощью диэлектрические свойства одноосных ЖК-систем харакалгоритма Верле [18] с шагом 2 fs [3,4]. Начальная контеризуются уже двумя компонентами тензора статичефигурация соответствовала смектической фазе 5ЦБ [4].

ской диэлектрической проницаемости i j: параллельной Ориентация директора n была определена с помощью ( = zz ) и перпендикулярной ( = xx = yy) направматрицы Q [19] zz лению директора n [5]. В случае неполярных ЖК N разность между и незначительна, в то время 1 Q = (3coszj cos zj - ), (8) zz как для полярных ЖК, таких как 5ЦБ, эта разность N j=становится существенной. Для этих двух компонент среднее значение диэлектрической проницаемости где N — число молекул 5ЦБ, zj — угол между длинной можно определить как осью молекулы j и осью, связанной с кубической ячейкой. Молекулярные координаты системы были скон2 + струированы с использованием собственных векторов =. (9) тензора момента инерции [3,4]. Диагонализация матрицы Q позволила определить все собственные векторы, zz наибольший из которых соответствовал направлению Для 5ЦБ при температуре фазового перехода нема директора n. На рис. 1 представлены результаты вы- тик–изотропная жидкость TNI величина NI = - i числения ОФР f (cos i), полученные методом МД отрицательна и медленно убывает с уменьшением с учетом потенциальной энергии системы, состоящей температуры [5]. Согласно молекулярной теории, предиз внутри- и внемолекулярного вкладов [3,4], а также ложенной в [25], компоненты тензора диэлектрической рассчитанные в рамках ИУ для полярной (µ 2.5) проницаемости могут быть вычислены с помощью квади неполярной (µ = 0) систем при температуре 300 K.

ратного уравнения Учитывая тот факт, что результаты были получены с использованием различных потенциалов межмолеку2 - B j - D = 0, (10) j j j лярного взаимодействия, их совпадение следует признать хорошим. Также были вычислены ПП P2 и PAj+1-y y j j где B =, D = ( j =, ). Неизвестные коj j в рамках СМ-теории (P2 = 0.78, P4 = 0.35) и мето- 1+y 1+y j j да МД (P2 = 0.504, P4 = 0.188). Теоретические ре- эффициенты Aj и y являются функциями t и j j j зультаты сравнивались с экспериментальными данными, соответственно. При этом величина t определяется j Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Динамические и диэлектрические свойства жидких кристаллов Здесь же приведены экспериментальные данные для коэффициентов статической диэлектрической проницаемости нематической фазы 5ЦБ [6,11]. Совпадение расчетных и экспериментальных значений следует признать хорошим.

3. Диэлектрическая релаксация и времена релаксаций 5ЦБ Тензор релаксаций диэлектрической проницаемости 5ЦБ ik() =Re ik() - i Im ik(), измеренный в широком частотном диапазоне (1kHz / 13 MHz [9]), обнаруживает дебаевский характер частотной релаксации. Для одноосных нематиков в лабораторной системе координат с осью z, совпадающей с направлением директора n, компоненты тензора ik() могут быть записаны в виде [26] i() - = 1 - i C (t) exp(-it) dt, (14) j j - Рис. 2. Температурная зависимость коэффициентов статигде C (t) — компоненты тензора дипольной автокорреj ческой диэлектрической проницаемости j ( j =, ) 5ЦБ.

ляционной функции. Они имеют вид 1–3 — значения, рассчитанные с помощью уравнений (9), (10):

1 —, 2 —, 3 — ; 4–7 — экспериментальные C = ez (0)ez (t) = (t), (15) данные [6,11]: 4, 5 —, 6, 7 —.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.