WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № 2 Влияние способа легирования кристаллов n-ZnSe медью на структуру центров свечения длинноволновой люминесценции © Г.Н. Иванова, В.А. Касиян, Д.Д. Недеогло, С.В. Опря Молдавский государственный университет, 277009 Кишинев, Молдова (Получена 17 октября 1995 г. Принята к печати 9 июня 1997 г.) В интервале температур 77–400 K исследованы спектры фотолюминесценции (ФЛ) и спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) кристаллов n-ZnSe, легированных медью в процессе диффузии ее в кристал из жидкой, паровой и твердой фазы. Показано, что структура ассоциативных центров свечения, ответственных за излучение в красной и зеленой области спектра, зависит от способа легирования медью кристаллов nZnSe. Установлено, что в процессе межфазного взаимодействия на границе кристалл ZnSe — металлическая пленка меди имеет место растворение атомов Zn в медной пленке наряду с диффузией атомов меди в кристалл селенида цинка.

Введение после чего образец отжигался в вакуме при температуре 700C. Время отжига варьировалось от 0.5 до 20 мин.

Участие атомов меди в формировании центров свече- По окончании процесса легирования тонкая пленка меди ния, ответственных за люминесценцию селенида цинка удалялась с поверхности кристалла химическим трав длинноволновой красной и зеленой области спектра, влением. Все отжиги завершались резким охлаждением установлено в ряде работ [1–4]. В то же время имеются кварцевых ампул с образцами посредством погружения в сосуд с холодной водой.

работы [5–9], в которых показано, что за излучение в Таким образом, диффузия меди в кристаллы n-ZnSe этой области спектра отвечают центры, включающие осуществлялись из жидкой, паровой и твердой фазы этов свой состав собственные и примесные (связанные с го вещества. В двух последних случаях были изготовлемедью) дефекты. Наконец, согласно данным [10,11], медь может присутствовать в кристаллах ZnSe в виде некон- ны по три серии образцов. Исходные кристаллы первой серии предварительно повергались отжигу в расплаве тролируемой примеси и, взаимодействуя с собственными Zn при температуре 950C в течение 100 ч. Кристаллы дефектами, участвовать в формировании центров красновторой серии предварительно отжигались в вакууме в го и зеленого излучения. Таким образом, в настоящее таком же технологическом режиме. Третья серия образвремя существует большое количество моделей ценцов легировалась медью, минуя этап предварительной тров красного и зеленого свечения в кристаллах ZnSe, термообработки в расплаве Zn или в вакууме.

включающих в свой состав атомы меди, собственные и В интервале температур от 77 до 400 K исследопримесные дефекты в различных комбинациях.

вались спектры фотолюминесценции (ФЛ) и спектры В данной работе показано, что в зависимости от сповозбуждения люминесценции (СВЛ). ФЛ возбуждалась соба легирования кристаллов n-ZnSe медью возможно монохроматическим светом от монохроматора VSU-1 с формирование центров красного и зеленого свечения галогенной лампой, либо излучением лазера ЛГИ-21 с различной структуры.

длиной волны 337 нм. Исследования спектров ФЛ и СВЛ проводились с использованием монохроматора МДР-с линейной дисперсией 14 /мм в области длин волн Легирование образцов и условия отЁ450 до 700 нм.

эксперимента В качестве исходных кристаллов использовались выЭкспериментальные результаты сокоомные монокристаллы n-ZnSe, выращенные из раси их обсуждение плава. Легирование кристаллов медью осуществлялось тремя способами.

А. Термодиффузия меди из расплава Zn+X ат% Cu.

1. Термодиффузия меди из расплава Zn + X ат% Cu.

Спектр ФЛ при 77 K исходного неотожженного образВеличина X изменялась от 0.05 до 25. Отжиг проводился ца n-ZnSe охватывает довольно широкую спектральную при 950C в течение 100 ч.

область от 520 до 700 нм (рис. 1, кривая 1). Основной 2. Отжиг кристаллов в парах соли CuCl при темперамаксимум излучения наблюдается при 580 нм, а длиннотуре 500C. Длительность термообработки изменялась волновое крыло имеет перегиб при 617 нм. Отжиг криот 5 до 75 ч.

сталлов в расплаве чистого цинка приводит к смещению 3. Термическая диффузия меди из металлической плен- спектра ФЛ в сторону больших длин волн, основной ки, напыленной на поверхнсть кристалла. Тонкая пленка максимум оказывается локализованным при 600 нм, пемеди напылялась на поверхность n-ZnSe в течение 1 мин, региб трансформируется в самостоятельную полосу ФЛ 172 Г.Н. Иванова, В.А. Касиян, Д.Д. Недеогло, С.В. Опря В кристаллах с малым содержанием меди зеленое излучение возбуждается светом из области собственного поглощения (рис. 2, кривая 2). Значение ширины запрещенной зоны, определенное по спектральному положению резкого длинноволнового края СВЛ, оказалось равным 2.799–2.802 эВ при 77 K. Увеличение содержания меди до 0.75 ат% приводит к появлению в СВЛ в области примесного поглощения нового менее интенсивного пика с максимумом при 460 нм (рис. 2, кривая 3). С дальнейшим увеличением содержания меди в расплаве цинка его положение не изменяется, а интенсивность растет наряду с ростом интенсивности полосы зеленого излучения. Уменьшение интенсивности этого пика при содержании меди более 2 ат% хорошо коррелирует с уменьшением интенсивности полосы зеленого излучения в спектре ФЛ при больших концентрациях меди в исследуемых кристаллах. Зависимость интенсивности пика 460 нм в СВЛ от содержания меди в исследуемых кристаллах позволяет высказать предположение о связи его природы с присутствием меди в них. Энергия возбуждающего оптического перехода, определенная по спектральному положению этого пика в СВЛ, составляет 2.695 эВ.

Рис. 1. Спектры ФЛ кристаллов ZnSe, отожженных в расплаве (100 - X) ат% Zn + X ат% Cu. T = 77 K. ex = 440 нм.

1 — спектр ФЛ исходного неотожженного ZnSe. 2–6 соответствуют X ат% Cu: 0, 0.1, 0.2, 0.6, 1.75.

с максимумом при 630 нм. Добавление в расплав цинка 0.1 ат% Cu приводит к затягиванию коротковолнового крыла спектра ФЛ до 500 нм и появлению при 530 нм новой полосы ФЛ (рис. 1, кривая 3). Дальнейшее увеличение содержания меди в расплаве цинка приводит к сужению полосы красного излучения, локализации ее при = 640 нм и более четкому проявлению полосы зеленого излучения при 530 нм, которая становится преобладающей по интенсивности в спектре ФЛ кристаллов n-ZnSe, отожженных в расплаве цинка, содержащем медь в количестве 0.6 ат% и более (рис. 1, кривые 4–6).

Начиная с концентрации меди 5 ат%, интенсивность полосы зеленого излучения также уменьшается, т. е. в целом излучательные свойства кристаллов ухудшаются.

Спектры возбуждения полос зеленого (530 нм) и красного (640 нм) излучения кристаллов n-ZnSe : Zn : Cu представлены на рис. 2. Видно, что при 77 K излучение в красной области спектра возбуждается в основном светом из области вблизи края фундаментального поглощения (максимум СВЛ для различных образцов лежит в области длин волн от 480 до 490 нм) и частично более коротковолновым излучением (max 400 нм).

Это свидетельствует о том, что полоса ФЛ с максимумом при 640 нм не является элементарной, поскольку возбуждается она как зона–зонными переходами, так и Рис. 2. Спектры возбуждения полос красной (1) и зеленой переходами электронов с мелких акцепторных уровней (2–7) ФЛ. I = 77 K. X, ат% Cu: 1, 2 —0.6; 3 — 0.75; 4 — 1.25;

(Eg - hex = 0.217 - 0.269 эВ) в зону проводимости.

5 — 1.75; 6 —2; 7 — 10.

Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № Влияние способа легирования кристаллов n-ZnSe медью на структуру центров свечения... Исследование температурной зависимости спектров ФЛ кристаллов ZnSe : Zn : Cu в интервале от 77 до 400 K позволило установить, что до температуры порядка 120 K имеет место постоянный темп гашения интенсивности полос красного и зеленого свечения. При более высоких температурах наблюдается резкое гашение интенсивности полосы зеленого излучения, которая при 150 K полностью гасится, в то время как излучение в красной области спектра наблюдается до 400 K. Температурные зависимости интенсивности в максимуме полос красного и зеленого излучения в координатах ln I = f (103/T ) независимо от содержания меди в образцах имеют два четко выраженных линейных участка — низкотемпературный и высокотемпературный. Значения энергий активации, определенные по наклонам низкотемпературных участков этих зависимостей для полос красного и зеленого излучения, очень близки и составляют 7–9 мэВ, в то время как значения высокотемпературных энергий активации существенно отличаются и лежат в пределах от 240 до 340 мэВ для полосы красного излучения и от 70 до 100 мэВ для полосы зеленого излучения в зависимости от содержания меди в образцах.

Наличие двух наклонов на зависимости ln I = f (103/T ) и существенно меньшие по сравнению с [2] значения энергии активации, определенные Рис. 3. Изменение спектра ФЛ кристаллов ZnSe : Zn : Cu по высокотемпературному гашению интенсивности (0.05 ат% Cu) после 5-часового (2) и 10-часового (3) прогрева красной и зеленой полосы излучения, позволяют в вакууме при I = 413 K. Кривая 1 соответствует спектру ФЛ нам высказать предположение, во-первых, о донорно- до прогрева.

акцепторном механизме излучательной рекомбинации и, во-вторых, о более сложной структуре центров свечения, чем в [2]. Авторы [2] считают, что красное Это способствует более эффективному образованию акизлучение обусловлено излучательной рекомбинацией цепторных комплексов (Cu++-Cu+) и возгоранию поZn i свободного электрона с дыркой, локализованной на лосы зеленого излучения.

акцепторе Cu+, расположенном на 0.72 эВ выше Zn Излучение в красной области спектра, на наш взгляд, потолка валентной зоны, а зеленое излучение — обусловлено излучательными переходами электонов с рекомбинацией свободного электрона с дыркой неконтролируемых доноров на ассоциативные акцепторна акцепторе Cu++ с глубиной залегания, равной Zn ные центры типа (Cu+ -DZn). Участие Cu+ в формиZn Zn 0.35 эВ. В работе [12] была предложена модель ровании акцептора, ответственного за полосу красного образования сложных ассоциативных центров свечения свечения, можно обосновать следующим образом. Нами в ZnS. В соответствии с этой моделью простой центр было установлено, что с увеличением содержания меди зеленого свечения Cu+ при достаточно высоком уровне Zn в образцах ZnSe : Zn : Cu имеет место увеличение интенлегирования медью (> 0.9 ppm) образует ассоциативный сивности полосы зеленого свечения, сопровождающееся акцепторный центр голубого свечения (Cu+ -Cu+) со Zn i уменьшением интенсивности полосы красного излучения значительно меньшей глубиной залегания, чем простой (рис. 1). С другой стороны, авторами [14] убедительно центр Cu+.

показано, что увеличение концентрации меди в образцах Zn Мы склонны считать, что в исследованных нами приводит главным образом к росту концентрации акцекристаллах ZnSe : Zn : Cu зеленое свечение обусловлено пторных центров с глубиной залегания 0.35 эВ, которые, переходом электронов с мелкого донора (возможно, VSe с согласно [2], можно идентифицировать как центры типа ED 10 мэВ или другая неконтролируемая примесь) на Cu++, ответственные за зеленое излучение. СогласZn ассоциативный акцепторный центр (Cu++-Cu+), фор- но [14], концентрация центров с энергией ионизацией Zn i мирующийся в процессе легирования кристаллов медью.

0.72 эВ, идентифицируемых как акцепторные центры Об участии межузельной меди Cu+ в формировании типа Cu+, ответственные за красное свечение [2], с i Zn акцепторного комплекса свидетельствует появление и ростом содержания меди практически не изменяется.

возгорание полосы зеленого излучения в спектре ФЛ в Их участие в формировании спектра ФЛ при этом процессе продолжительного (5–10 ч) прогрева в вакууме проявляется слабее по сравнению с центрами Cu++, что Zn при температуре 413 K (рис. 3). В результате такого приводит к перераспределению интенсивностей полос прогрева медь переходит из узлов в междоузлия [13]. зеленого и красного свечения. Существенно меньшие Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № 174 Г.Н. Иванова, В.А. Касиян, Д.Д. Недеогло, С.В. Опря Рис. 4. Спектры ФЛ кристаллов ZnSe (a), ZnSe : Zn (b), ZnSe : вакуум (c), отожженных в парах соли CuCl. T = 77 K. ex = 337 нм.

Время отжига, ч: 1 —0, 2 —5, 3 — 25, 4 — 75.

по сравнению с [2] значения энергии термической ак- Б. Отжиг кристаллов в парах соли CuCl. Однотивации, определенные нами из высокотемпературного временное введение в кристаллы n-ZnSe в процессе их гашения полосы красного свечения, свидетельствуют о термообработки в парах соли CuCl активатора (CuZn) и том, что в исследованных нами кристаллах акцепторы, соактиватора (ClSe) в эквивалентных количествах заметответственные за эту полосу излучения, существуют но влияет на структуру спектра длинноволновой люмине в виде Cu+, как это имеет место в [2], а в виде несценции. На рис. 4 приведены спектры ФЛ трех серий Zn ассоциата типа (Cu+ -DZn) [15], энергия активации образцов, отожженных в парах соли CuCl в течение 5, Cu которого значительно меньше соответствующей энергии 25 и 75 ч. Наибольшая интенсивность свечения исходных для неассоциативного акцептора Cu+. кристаллов n-ZnSe, полученных из расплава, наблюдаетZn Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № Влияние способа легирования кристаллов n-ZnSe медью на структуру центров свечения... ся при 77 K в максимумах полос 630 и 557 нм (рис. 4, a, ФЛ является доминирующей при всех длительностях кривая 1). Отжиг кристаллов ZnSe в парах соли CuCl отжига. Интенсивности полос красного излучения при приводит к уменьшению интенсивности всех наблюда- 600 и 640 нм с ростом длительности отжига в парах соли емых полос ФЛ и трансформированию полос длинно- уменьшаются и практически полностью гасятся.

волновой люминесценции в две другие полосы, локали- Мы полагаем, что акцептор, ответственный за позованные при 540 и 640 нм соответственно (рис. 4, a, лосу зеленого излучения, как и в случае кристаллов, кривые 2–4). Полоса при 540 нм с ростом дительности отожженных в расплаве Zn + Cu, представляет собой отжига кристаллов стремительно возгорается и стано- ассоциативный комплекс типа (Cu++-Cu+). При низких Zn i вится преобладающей по интенсивности при 75-часовом температурах (T < 120 K) электроны, локализованные отжиге. Появление в спектрах ФЛ кристаллов n-ZnSe, на мелких донорах (в данном случае в качестве таковых отожженных в парах соли CuCl, полосы зеленого излу- могут быть дефекты типа ClSe), излучательно рекомбичения при 540 нм, уменьшение интенсивностей B-полосы нируют с дырками, локализованными на ассоциативных (обусловленной центрами (VZnVSe) [16]) и полосы крас- акцепторах (Cu++-Cu+). С увеличением температуры Zn i ного излучения со сдвигом ее к 640 нм можно связать выше 120 K происходит ионизация мелких доноров и с одновременной диффузией в исследуемые кристаллы имеет место излучательная рекомбинация свободного атомов меди и хлора и образованием дефектов типа электрона с дыркой на центре (Cu++-Cu+).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.