WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1 Люминесценция в тонких пленках фталоцианина © Г.Л. Пахомов, Д.М. Гапонова, А.Ю. Лукьянов, Е.С. Леонов Институт физики микроструктур Российской академии наук, 603950 Нижний Новгород, Россия E-mail: pakhomov@ipm.sci-nnov.ru Исследована люминесценция пленок безметального фталоцианина и некоторых других фталоцианиновых комплексов при комнатной температуре в ближнем ИК-диапазоне. Показана зависимость интенсивности пиков эмиссии от полиморфной модификации и структуры комплекса, но не обнаружено существенных изменений в положении пиков.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-0217407) и программы Президиума РАН.

Различные металлокомплексы фталоцианина (MPc) При скоростях осаждения около 0.2-0.5nm/ s на подявляются в настоящее время одним из наиболее важных ложки с T 40C получаются мелкокристаллические классов низкомолекулярных материалов для фотоволь- слои -модификации H2Pc [8] с некоторой текстурой, таики. Они, например, используются при изготовлении определяющейся преимущественной ориентацией молеорганических светоизлучающих диодов (OLED), однако кулярных плоскостей в стопках (плотнейшая упаковка в основном в качестве транспортных слоев [1]. Собствен- вдоль оси b) приблизительно параллельно поверхности ная (слабая) электролюминесценция MPc в монослой- подложки. В пленках MgPc такой ориентации не наблюных OLED наблюдалась лишь в работах [2–5], причем в далось. Комплекс AlFPc после сублимации огрегируется основном у безметального фталоцианина, H2Pc (рис. 1). в мостиковый µ-фторополимер [11], где большой элекХотя молекулярная фотолюминесценция в красной трический диполь стабилизирует линейную цепочку совидимой и ближней ИК-области имеет квантовую эф- осных молекул, ориентированных примерно по нормали фективность > 0.5, при переходе в твердую (кристал- к поверхности.

лическую) фазу происходит интенсивное гашение (на Все MPc являются интенсивно окрашенными (сине3-4 порядка), вызванное межмолекулярным взаимодей- зеленые цвета) и имеют несколько интенсивных полос ствием [6]. Эта люминесценция (обычно измеряется (экстинция 105) в УФ и видимой области. При перев интервале 700-100 nm, т. е. за краем поглощения ходе из раствора или паровой фазы в кристаллическое Q-полосы, см. рис. 1) может далее гаситься допировани- состояние могут происходить уширение, расщепление ем, например C60, что приводит к одновременному росту или сдвиг полос, в результате чего поглощение стафотопроводимости [7].

новится ненулевым даже в „провалах“ между максиПоложение и интенсивность полосы фотолюминес- мумами [12]. На рис. 1 показаны типичные спектры ценции зависят от полиморфной модификации [8–10], поглощения пленок H2Pc. Полоса меньшей интенсивт. е. упаковки молекул в кристалле, и от природы цен- ности в красной области видимого участка спектра трального металлоатома (группы) [6]. Как известно, ком- (Q-полоса) соответствует - переходу a1u eg плексообразование изменяет строение молекулярных орбиталей MPc и координационную способность, в том числе по отношению к простым газовым молекулам (O2, CO, H2O) [11]. Цель настоящей работы —исследование фотолюминесценции H2Pc в широком спектральном интервале и ее возможное изменение при переходе к другим металлокомплексам. Кроме того, представляется интересным сравнение влияния меж- и внутримолекулярного взаимодействия на интенсивность эмиссии в тонких пленках.

H2Pc (99%) был получен из Avocado Res. Chem., фталоцианины MgPc, AlFPc и SbClx Pc были синтезированы и очищены на кафедре ТТОС (ИГХТУ). Пленки толщиной 1 µm получались термическим испарением в вакууме (ВУП-5) на сапфировые пластины R-среза.

Образцы характеризовались методами оптической спектроскопии в УФ / видимой и ИК-области (КСВУ-12, Рис. 1. Спектры оптического поглощения пленок H2Pc, ИКС-29 ЛОМО), атомно-силовой микроскопии (Соль- полученных при различных условиях: -, - и X-модификации.

вер Р-4) и рентгеновской дифракции, РД (ДРОН-4М). Вставка — структурная формула молекулы H2Pc.

Люминесценция в тонких пленках фталоцианина Рис. 2. Спектры люминесценции пленок H2Pc в трех полиморфных состояниях (слева), пленок других фталоцианинов (справа);

на верхней вставке — результат аппроксимации полосы люминесценции -H2Pc с двумя лоренцевыми пиками (см. текст).

Pc-кольца, т. е. с высшей занятой молекулярной орби- цию, что, вероятно, связано с компенсацией различной тали (ВЗМО) на низшую вакантную молекулярную ор- экстинкции молекулярного слоя на данных длинах волн биталь (НВМО), полоса в области 300-350 nm (полоса мощностью накачки Ar+ лазера. Положение и форма Сорэ) — смешанным - и n- переходам a2u eg пиков в целом совпадают, в том числе и при переходе и b2u eg [2,13]. на другую экспериментальную установку (МДР-4У с Спектры люминесценции изучались при возбужде- InGaAs детектором). При освещении с = 325 nm (что соответствует возбуждению в области полосы Сорэ, нии Ar+, He : Cd и полупроводниковым (Mitsubishi ML см. рис. 1) не наблюдалось пиков люминесценции в 1016R-01) лазерами с = 514 (50 mW), 325 (6mW) исследуемой области спектра.

и 660 (15 mW) соответственно. Образец находился на воздухе при комнатной температуре, выходящее излуче- На рис. 2 (слева) приведены спектры люминесценции ние фокурсировалось на входной щели монохроматора пленок H2Pc для Ar+ лазера и Ge-приемника (в об(МДР-23 ЛОМО, решетки 1200 или 600 штрихов / mm), ластях 600-800 и 1300-1700 nm заметных сигналов а на выходе (обе щели 1.2 mm) регистрировалось с по- на наблюдалось). Размытый пик люминесценции средмощью ФЭУ-62 (600-1100 nm) или Ge-детектора Oxford ней интенсивности в ближней ИК-области объясняется Instr. (800-1700 nm). Сразу отметим, что в первом эмиссией низшего (первого) синглетного экситонного случае полученные спектры были весьма сходны с состояния [6,7], более детальное рассмотрение в [9,10] приведенными ранее в работах [6–8], но расширение предполагает наличие молекулярной люминесценции спектральной чувствительности приемника позволило (S 1 S0) и эксимерного состояния (S S0), соответпоказать, что в действительности максимум широкой ствующего длинноволновому пику. На рис. 2 (верхняя полосы люминесценции H2Pc находится далее в ИК- вставка) представлены результаты деконволюции полообласти (около 1 µm, см. рис. 2). Такое большое стоксово сы эмиссии, которые показывают истинное соотношение разделение полос поглощения и испускания характерно пиков для -H2Pc. Как следует из [8–10], форма полосы для -фаз MPc [6].

люминесценции H2Pc в ближней ИК-области зависит от Возбуждение с длиной волны = 660 nm, которая полиморфной модификации, в частности, для так назысовпадает с ВЗМО НВМО электронным переходом ваемых -, - и X-форм. Как известно, они получаются в молекулах H2Pc, и возубждение с = 514 nm при при различных условиях синтеза или роста кристаллипрочих равных экспериментальных условиях вызывают тов [14]. В нашем случае -модификация получена при примерно одинаковую по интенсивности люминесцен- осаждении на нагретую до 280-290C подложку [14] Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 166 Г.Л. Пахомов, Д.М. Гапонова, А.Ю. Лукьянов, Е.С. Леонов (согласно [8,15], это может быть 2- или -форма), а дается лишь слабый сигнал люминесценции, по положеX-форма по методике [15]. Различия в спектрах РД пле- нию приблизительно совпадающий с пиком H2Pc. Понок таких толщин на сапфировых подложках недостаточ- видимому, нековалентное соединение через F в данном ны для уверенной идентификации полиморфов, однако случае препятствует -взаимодействию Pc-колец, как оптические спектры имеют характерные расщепления в других цепочечных полимерах [11], но, с другой полос, в основном в видимой области (рис. 1), которые стороны, недостаточно для получения высокой эффекхорошо изучены (см., например, [16,17]) иподтверждают тивности люминесценции, как это показано в [6] для наличие данной фазы. Отметим, что фазовые струк- Pc-хромофоров, изолированных с помощью коваленттуры H2Pc, определенные по различным методикам ных объемных периферийных или аксиальных заместиРД, постоянно уточняются [18,19], например по разным телей (групп). Пленки комплексов SbClPc и SbCl3Pc данным элементарная ячейка -модификации состоит из имеют очень слабую люминесценцию при данных услошести, четырех или двух молекул [8–10,14,16–19].

виях (на рис. 2 приведен спектр для SbClPc как боКак следует из рис. 2, положение двух пиков во всех лее выраженный), однако заметно различаются между трех полиморфах различается незначительно: 930 ± 5 и собой. Так, размытая полоса испускания SbClPc до1010 ± 5nm (только для X-H2Pc — 1032 nm). В то же ходит до 1200 nm, по-видимому, из-за наличия пиков время интенсивность эмиссии увеличивается примерно в области > 1100 nm. Для более точного отнесения на порядок в ряду X. Эти результаты воспронеобходимы измерения при низких температурах, где изводились на разных экспериментальных установках.

люминесценция (и фосфоресценция) MPc становитВозможно, на наблюдавшиеся ранее другими авторами ся более интенсивной [6,9]. Уширение полос испусказависимости формы пика от упаковки накладывалась ния (и усложнение их структуры) наблюдалось также различная реабсорбция люминесценции, которая должна у периферийно-замещенных комплексов, например у быть весьма значительна в районе 800-900 nm из-за 4-Br4Pc-производных.

размытого края полос поглощения (или наличия собВ отличие от растворов, где люминесценция MPc ственного поглощения, как у X-H2Pc, см. рис. 1); стоит изучена хорошо, отсутствуют систематические данные также учитывать разную длину волны вобуждения.

по твердотельным образцам. Часто люминесценция наНа рис. 2 (справа) показан сигнал от пленки MgPc, блюдается как побочное явление при измерении спеккоторая, очевидно, не люминесцирует в данной области тров КР [8,12], причем возбуждение с разными длиспектра (хотя в [6] наблюдался слабый пик при комнатнами волн приводит к различным эффектам в MPc.

ной температуре около 710 nm). Известно, что магнийПо нашим данным, на интенсивность люминесценции порфиринаты (фталоцианины, хлорофиллы) способны тонких пленок фталоцианинов существенно влияет внуселективным образом взаимодействовать с молекуляртримолекулярное строение и способ упаковки молекул ным кислородом воздуха. Поскольку H2Pc и MgPc имев слое, но положение пиков в ближнем ИК-диапазоне ют более простую структуру молекулярных орбиталей изменяется незначительно. Возможно, выбор структуры (отсутствует переходный металл), подавление излучакомплекса, полиморфной модификации и условий экспетельной релаксации возбуждающего состояния может риментов (например, бескислородные) позволит достичь быть связано с этим взаимодействием. Гашение люмиболее высокой эффективности люминесценции в тонких несценции MPc в присутствии O2 описано в [20]. Кроме пленках, а переход к более сложным MPc комплексам того, в недавней работе [21] показано, что коэффициенты (экстралегированным и „сандвичевым“), сохраняющим диффузии и объемная концентрация O2 в слоях H2Pc типичные преимущества данного класса соединений, — минимальны по сравнению с MPc комплексами.

получить максимум люминесценции в ИК- или видимой На рис. 2 (справа) приведен спектр люминесценции области спектра.

композитной пленки, полученной соосаждением H2Pc и MgPc. Исходя из разницы в скоростях сублимации, их содержание оценивается как 3 : 1. Ранее было Список литературы показано [22], что соосажденные поликристаллические пленки структурно-изоморфных планарных MPc могут [1] D. Hohnholz, S. Steinbrecher, M. Hanack. J. Molec. Struc.

521, 231 (2000).

образовывать твердые растворы в широком интервале [2] A. Fujii, M. Yoshida, Y. Ohmori, K. Yoshino. Jpn. J. Appl.

концентраций без нарушения стопочной упаковки. Как Phys. Pt. 2, 35, L37 (1996).

следует из рис. 2, люминесценция почти полностью по[3] M. Ottmar, D. Hohnholz, A. Wedel, M. Hahack. Synth. Met.

давлена в присутствии MgPc. Поскольку излучательные 105, 145 (1999).

переходы в стопочных MPc предусматривают миграцию [4] K. Shinbo et al. Colloids Surf. A 198, 905 (2002).

экситонов [6–8], можно предположить, что даже неболь[5] P.D. Hooper, M.I. Newton, G. McHale, M.R. Willis. Int.

шое введение центров безызлучательной рекомбинации, J. Electron. 81, 371 (1996).

т. е. молекул MgPc, будет приводить к значительному [6] Y. Sakakibara, R.N. Bera, T. Mizutani, K. Ishida, M. Tokuгашению.

moto, T. Tani. J. Phys. Chem. B 105, 1547 (2001).

В силу цепочечной геометрии AlFPc аксиальное свя- [7] J. Morenzin, C. Schebusch, B. Kessler, W. Eberhardt. PCCP зывание кислорода затруднено, однако (рис. 2) наблю- 1, 1765 (1999).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Люминесценция в тонких пленках фталоцианина [8] S.M. Bayliss, S. Heutz, G. Rumbles, T.S. Jones. PCCP 1, (1999).

[9] K. Yosino, M. Hikida, K. Tatsuno, K. Kaneto, Y. Inuishi.

J. Phys. Soc. Jap. 34, 441 (1973).

[10] E.R. Menzel, K.J. Jordan. Chen. Phys. 32, 223 (1978).

[11] N. McKeown. J. Mater. Chem. 10, 1979 (2000).

[12] D.R. Tackley, G. Dent, W.E. Smith. PCCP 3, 1419 (2001).

[13] M.-Sh. Liao, S. Scheiner. J. Chem. Phys. 114, 9780 (2001).

[14] Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре. Молекулярные полупроводники.

Мир, М. (1988). Гл. 1. С. 102.

[15] Г.Н. Мешкова, А.Т. Вартанян, А.Н. Сидоров. Оптика и спектроскопия 43, 262 (1977).

[16] Y.H. Sharp, M. Lardon. J. Phys. Chem. 72, 3230 (1968).

[17] S. Yim, S. Heutz, T.S. Jones. J. Appl. Phys. 91, 3632 (2002).

[18] R.B. Hammond et al. J. Chem. Soc. 2, 1527 (1996).

[19] J. Janczak. Polish J. Chem. 74, 157 (2000).

[20] Y. Amao, K. Asai, I. Okura. Anal. Chim. Acta 407, 41 (2000).

[21] E. Van Faassen, H. Kerp. Sens. Actuat. B 88, 329 (2003).

[22] G.L. Pakhomov, Yu.N. Drozdov. Cryst. Eng. 6, 23 (2003).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.