WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1 Электронный спиновый резонанс нанопористого углерода с кластерами кобальта © А.И. Вейнгер, Б.Д. Шанина, А.М. Данишевский, В.Б. Шуман, Д.А. Курдюков, С.К. Гордеев, Ю.А. Кукушкина Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Институт физики полупроводников Национальной академии Украины, Киев, Украина E-mail: Shanina_Bela@rambler.ru ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт материалов», 191014 Санкт-Петербург, Россия Российский научный центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 22 марта 2005 г.

В окончательной редакции 28 апреля 2005 г.) В порошкообразный нанопористый углерод (размер пор около 2 nm), приготовленный из карбидного порошка B4C, введены кластеры кобальта. Проведены измерения электронного спинового резонанса в широком интервале температур. При всех температурах спектр состоит из двух перекрывающихся резонансных линий с лоренцовой формой линии. Найдены температурные зависимости интегральных интенсивностей и ширины линий, а также резонансных полей. Теоретический анализ указанных зависимостей показывает, что они могут быть описаны в рамках теории неупорядоченной магнитной среды с двумя системами спинов, имеющими разные свойства.

PACS: 75.50.Tt, 76.30.Fc 1. Введение В настоящей работе проведены исследования ЭСР для НПУ C–(B4C), в поры которого введены кластеры Введение металлов в поры нанопористого углеро- другого переходного металла — кобальта.

да (НПУ) дает возможность получить их в виде малых кластеров в порах и изучать их свойства в данном состо2. Условия эксперимента янии. Образцы НПУ, приготовленные из карбидов путем химического удаления карбидообразующих элементов, Образцы порошков НПУ данного типа приготовляобладают высокой пористостью и имеют однородные по лись путем высокотемпературного (980C) хлорироваразмеру микро- или мезопоры в зависимости от типа ния карбидного порошка B4C с размером зерна окоисходного карбида [1].

ло 5 µm. Полученный таким образом НПУ C(B4C) В работах [2,3] изучались спектры электронного спиимел общий объем пор 74%, нанопористость, измереннового резонанса (ЭСР) образцов НПУ, приготовленных ную по адсорбции бензола 0.715 cm3/cm3 и удельную из различных карбидов. Было показано, в частности, что поверхность 1180 m2/g. Размер микропор в углероде, наряду с вкладом парамагнитных локальных центров возникавший при удалении бора, был равен 2.0 nm.

значительный вклад в параметры линий ЭСР спектров Методом газотранспортной реакции в откачанной и вносят и свободные носители заряда.

отпаянной ампуле с двумя температурными зонами в В работе [4] изучались свойства намагниченности поры порошка C–(B4C) вводились молекулы CoCl2.

НПУ, приготовленного из порошка Mo2C–npC–(Mo2C) Температура источника CoCl2 составляла 955C. Во с введенными в него кластерами Ni. Микропоры данизбежание стационарного осаждения частиц хлорида коного НПУ имеют размеры около 2 nm, и исследования бальта на поверхность углеродных частиц температура магнитной восприимчивости показали наличие суперпаобразца была на 50C выше температуры источника.

рамагнитного состояния системы при промежуточных Длительность данной процедуры была 48 h. Далее потемпературах. В работе [5] приведены результаты иссле- рошок полученного композита отжигался в проточном дования ЭСР для порошкового композита npC–(SiC):Ni, водороде при температуре 600C в течение 11 h. При размер микропор которого около 1 nm. Был сделан этом осуществлялоь восстановление кобальта в порах вывод о наличии резонансного поглощения в двух типах углерода.

парамагнитных подсистем, первая из которых — сво- Эксперименты по исследованию электронного спибодные носители заряда, а вторая — локальные центры, нового резонанса выполнялись на спектрометре «Ватесно связанные со свободными носителями. Тем не ме- риан» Е-112 с криостатом ESR-9 фирмы «Oxford нее температурная зависимость значений резонансного Instruments». Спектры ЭСР измерялись при различных поля при температурах ниже 80 K говорит и о влиянии температурах в диапазоне 3.2-280 K после охлаждения ферромагнитных включений. образца. Математический анализ спектров, принципы 160 А.И. Вейнгер, Б.Д. Шанина, А.М. Данишевский, В.Б. Шуман, Д.А. Курдюков, С.К. Гордеев...

которого описаны в [2], показал, что при всех температурах спектры состоят из двух перекрывающихся резонансных линий лоренцевой формы, температурные зависимости интегральной интенсивности, а также значений резонансного поля и ширины линий которых анализируются далее.

3. Результаты экспериментов 3.1. Интегральные интенсивности линий.

На рис. 1 приведены измеренные ЭСР спектры при нескольких значениях температуры образца. Они были разложены упомянутым выше способом, и на рис. Рис. 2. Температурные зависимости интегральных интенсивприведены температурные зависимости интегральной ностей линий ЭСР. Точки — эксперимент, штриховые криинтенсивности обеих линий. Интегральная интенсиввые — расчет: по формуле (1) —кривая 2, по формуле (2) — ность резонансной линии пропорциональна магнитной кривая 1.

восприимчивости, и по ее температурной зависимости можно судить о природе магнетизма в исследуемой системе.

да (парамагнетизм Паули, практически не зависящий от Из поведения приведенных зависимостей видно, что температуры).

интегральная интенсивность высокополевой линии (лиБыла проведена подгонка всех упомянутых теорения 2) начинает уменьшаться только при T > 100 K, тических моделей к экспериментальным зависимостям.

тогда как интенсивность низкополевой линии падает с Как видно, кривая 2 (для высокополевой линии) на температурой во всей области исследованных темперарис. 2 прекрасно описывается функцией, соответствуютур. Обращают на себя внимание вогнутые кривые темщей ферромагнетизму неупорядоченной среды [6] пературных зависимостей восприимчивости, что имеет место либо при выполнении закона Кюри–Вейсса, т. е.

I2 = 7 + 15M(T )/Ms, для ферромагнетика выше температуры Кюри, либо для ферромагнетизма в неупорядоченной среде [6]. Теоре- M(T)/Ms = 1 - exp - ln(J/T ) (1) тические выражения для обоих случаев известны. Слепри = 0.9, J = 400 K, где M(T ) =H — намагнидует учесть также, что исследуемый порошкообразный ченность ферромагнитного неупорядоченного твердого композит имеет довольно высокую дырочную проводитела, — магнитная восприимчивость, H — внешнее мость [2,3,7]. Поэтому имеется также и парамагнитная магнитное поле, Ms — намагниченность насыщения, подсистема, связанная со свободными носителями заряJ — константа обменного взаимодействия между ближайшими магнитными моментами кластеров кобальта, = 4nR3/3, где n — концентрация спинов, R —радиус действия обменного взаимодействия (в дальнейшем предполагается не зависящим от температуры).

Кривая 1 (для низкополевой линии) может быть описана двумя моделями, причем приведенная на рис. теоретическая кривая соответствует ферромагнетизму неупорядоченной среды I1 = 4.5 + 15.5 1 - exp -0.04 ln(380/T ). (2) Другая возможная модель, которая могла бы быть использована для сопоставления с экспериментальной кривой, описывает парамагнетизм свободных носителей и локализованных центров, восприимчивость которых подчиняется закону Кюри-Вейсса I2 = 2.8 + 430.5/(T + ), = 22 K. (3) Рис. 1. Магнитополевые зависимости ЭСР-сигналов композитного порошка npC–(B4C) : Co: сплошные кривые — экспеОна хуже соответствует экспериментальной температурримент, штриховые — вычисленные производные резонансной зависимости. Поскольку другие характеристики линого поглощения с подогнанными параметрами резонансного нии 1 в рамках парамагнитной модели последовательно поля, ширины и амплитуды линий. 1 — T = 3.2, 2 — 35, 3 — 125, 4 — 200 и 5 — 280 K. описать не удается, в дальнейшем она не используется.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Электронный спиновый резонанс нанопористого углерода с кластерами кобальта 3.2. Температурная зависимость резон а н с н ы х п о л е й. На рис. 3 показана температурная зависимость резонансных полей для резонансных линий 1 и 2, при этом точки соответствуют экспериментальным данным, штриховые линии — вычисленным значениям согласно принятым теоретическим моделям.

Резонансное поле высокополевой линии 2 слабо зависит от температуры и подчиняется известному уравнению Hres - Hi =( /), (4) -где = g, Hi = kM(T ) - A, Рис. 4. Температурные зависимости ширины линий ЭСР;

M(T ) =Ms 1 - exp - ln(J/T ), (5) точки — эксперимент, кривые 1 и 2 вычисленные согласно формулам (8) и (9) соответственно.

где Hi — внутреннее магнитное поле в домене; k — численный коэффициент, связанный с факторами размагничивания; A = A1 + A2 — поле анизотропии кобальта с ориентациями в спектре будут параллельная полю и A1 = 2K1/M, A2 = 4K2/M, где K1, K2 — коэффициенты некоторая промежуточная). Первое условие предполаанизотропии первого и второго порядков.

гает плоскую либо линейную форму домена, второе Таким образом, резонансное поле высокополевой лиосновано на том, что с уменьшением размеров доменов нии в гауссах описывается следующим выражением:

кобальта уменьшается величина K2 относительно K1, как это наблюдалось на тонких кобальтовых пленках.

Hres = 3350 + 2100 1 - exp -0.95 ln(850/T ). (6) По этой причине в спектре присутствуют два сигнала.

Подставляя в (7) температурную зависимость намагНизкополевая линия в этой модели, очевидно, относится ниченности (5), мы описали Hres(T ) для низкополевой к ферромагнитным доменам другой ориентации. Для линии следующим образом:

анизотропного ферромагнетика в ортогональной ориентации внешнего магнитного поля относительно легкой Hres(T ) =-0.5Hi +(33502 + 0.25Hi )1/2, оси намагниченности магнитного домена резонансное Hi(T ) =1200 + 5000 1 - exp -0.065 ln(680/T ).

поле выражается через намагниченность следующим образом: (8) Таким образом, наблюдаемые линии принадлежат взаимHres(Hres + Hi) =( /)2, но перпендикулярным ферромагнитным доменам.

Hi = k1M(T ) - A1. (7) 3.3. Т е м п е р а т у р н а я з а в и с и м о с т ь ш и р и н ы л и н и й. Ширины сигналов также зависят от темпераПорошковый образец содержит одновременно все туры. Понятно, что, если ширина резонансного сигнала ориентации, но можно показать в предположении k = kобусловлена разбросом локальных полей, температури A2 = 0, что максимальную плотность имеют домены с ная зависимость отсутствует. Однако в случае магнетизпараллельной и перпендикулярной полю ориентациями ма неупорядоченной среды локальные магнитные поля (при невыполнении названных условий выделенными очень неоднородны и, конечно, вносят главный вклад в ширину линии. Температурная зависимость такого вклада определяется тем же механизмом, что и температурная зависимость намагниченности образца.

Рис. 4 показывает зависимость ширины линий 1 и от температуры. Теоретическое описание этих зависимостей показало, что спад ширины для обеих линий связан с температурным распадом намагниченности.

Экспериментальные кривые описываются следующими выражениями:

H1(T ) =1350 + 1500 1 - exp -0.05 ln(480/T ), (9) 1/ H2(T ) =260 + 80T + 3050 1 - exp -0.29 ln(800/T ). (10) Рис. 3. Температурные зависимости резонансных полей линий ЭСР. Точки — эксперимент, штриховые кривые — расчет: по Высокополевая линия в области низких температур деформуле (8) —кривая 1, по формуле (6) —кривая 2. монстрирует спин-фононное температурное уширение.

11 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 162 А.И. Вейнгер, Б.Д. Шанина, А.М. Данишевский, В.Б. Шуман, Д.А. Курдюков, С.К. Гордеев...

Это говорит о том, что в соответствующей системе магнитной восприимчивости. В то же время в соотдоменов наступило насыщение намагниченности, и в ношение для описания зависимости резонансного поля этой области температур решающее значение приоб- от температуры, по-видимому, входит расстояние между ретает тепловая энергия электрона в его рассеянии на резонирующими спинами. На это указывает близость магнитных моментах. У низкополевой линии такое уши- для первого и второго параметров.

рение отсутствует, поскольку вплоть до 3 K магнитные Теперь обратимся к выражениям, полученным для кластеры еще не объединены в единый ферромагнитный ширины линий. Ширина линии в данном случае опрекластер. Об этом же свидетельствует малая величи- деляется флуктуациями магнитного поля в той точке, на во всех температурных функциях для параметров где находится данный спин. Наибольшие флуктуациии низкополевой линии. Если 1, обменное взаимо- создает наличие или отсутствие взаимодействия с наидействие связывает только небольшую часть спинов, более близкими соседями. Поэтому в параметры линии расположенных на расстоянии r < r1 = -1/3R, которое в этом случае входит концентрация близких соседей, когораздо меньше среднего расстояния между спинами. торые, как видно из полученных результатов, в среднем В этом случае намагниченность обеспечивается только располагаются на расстояниях приблизительно в 3 раза косвенным обменом, который может происходить через меньших, чем те соседи, которые вносят основной вклад систему свободных спинов. в поле в точке расположения данного спина. При этом интеграл взаимодейсвия определяется по-прежнему тем же полем в данной точке. Поэтому значение J для 4. Обсуждение результатов линии 2, вычисленное из величины резонансного поля и из его флуктуаций, получается приблизительно одним Параметры теории, полученные из сопоставления теми тем же.

пературных зависимостей характеристик резонансных Для низкополевой линии соотношения оказываются линий с теорией ферромагнетизма неупорядоченной теми же, но для них величина оказалась существенно среды [6], представлены в таблице. Из нее следует, что меньшей. Поскольку значение J для этой линии остается значения и J, полученные из различных характерных того же порядка, то и величина R должна быть того же параметров одной и той же линии, заметно различаются.

порядка, что и для линии 2, откуда приходится предполоПричина этого, по-видимому, состоит в том, что в жить, что концентрация таких спинов мала. Возможно, соответствии с теорией неупорядоченного ферромагнепоэтому наблюдается более сильное различие между тизма магнитные моменты сильно различаются своим концентрацией спинов в шаровом слое и в объеме ближайшим окружением и соответственно разной велишара, но средняя энергия взаимодействия, полученная чиной спин-спиновых взаимодействий.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.