WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № 2 Оптические спектры микрокристаллов слоистого полупроводника PbI2, выращенных в стеклянных матрицах © А.С. Аблицова, В.Ф. Агекян, А.Ю. Серов Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета, 198904 Санкт-Петербург, Россия (Получена 29 мая 1997 г. Принята к печати 7 июня 1997 г.) Исследованы спектры пропускания, люминесценции и комбинационного рассеяния в микрокристаллах PbI2 2H-политипа, выращенных в порах щелочноборосиликатных стекол (размеры пор 4–30 нм). Установлено, что экситонные состояния микрокристаллических систем в зависимости от условий синтеза сдвигаются в область высоких энергий на 35–60 мВ относительно энергии свободного экситона в объемных монокристаллах вследствие квантово-размерного эффекта. В спектрах резонансного комбинационного рассеяния микрокристаллов PbI2, кроме известной компоненты A1g, наблюдаются особенности, связанные с проявлением оптических фононов Eu и A2u и с двухфононными процессами.

Полупроводниковые микрокристаллы в течение по- при охлаждении образца внутри пор формировались следнего десятилетия являются объектом интенсивного микрокристаллы, после чего образцы обезвоживались.

изучения. Мотивом к их исследованию является интерес При необходимости оптическая плотность образцов пок размерным свойствам этих структур и перспективы их вышалась повторением вышеописанной процедуры.

практического применения. В синтезированных образцах мы исследовали спекНаиболее распространено выращивание микрокри- тры пропускания, люминесценции и комбинационного сталлических структур внедрением полупроводника в рассеяния (КР) света. Для измерений использовалась диэлектрическую матрицу, в качестве которой исполь- экспериментальная установка на базе дифракционного зуются полимеры, стекла и некоторые другие системы. спектрометра ДФС-24 с обратной линейной дисперсией Недавно методом ионного обмена были получены ми- 0.5 нм/мм. Спектры КР были получены в 180-градусной крокристаллы PbI2 в полимерной матрице и изучены их геометрии. Для возбуждения рассеяния и люминесценоптические и магнитооптические свойства [1,2]. ции использовались линии 488 нм (2.54 эВ) и 476.5 нм (2.6 эВ) аргон-ионного лазера ЛГ-502.

Экспериментальная методика Результаты и их обсуждение В настоящей работе изучены микрокристаллы PbI2, выращенные в порах стеклянной матрицы. Матри- В спектрах пропускания пористых стекол с PbI2, выцей для микрокристаллов PbI2 являлись микропори- ращенных методом возгонки, нам не удалось наблюдать стые щелочноборосиликатные стекла с размерами пор экситонный спектр. Это, возможно, связано с тем, что 25–30 нм — тип 1, 14–20 нм — тип 2 и 4–10 нм — тип 3. в процессе роста при невысокой плотности паров на Согласно литературным данным [3], в использованных поверхности пор образуются сильно напряженные минами стеклах объем пор может достигать 20–30% от крокристаллы. Электрические поля, вызванные этими наобщего объема матрицы. Для внедрения полупроводника пряжениями, разрушают свободный экситон, вследствие в стеклянную матрицу использовались две методики: чего в спектре пропускания наблюдается бесструктурвозгонка в вакууме и осаждения из раствора. ный край.

Для получения образцов методом возгонки пори- В спектрах низкотемпературного (T = 77 K) пропусстое стекло предварительно отжигалось на воздухе при кания пористых стекол указанных выше 3-х типов, содерT = 200C. Затем матрица вместе с порошком иодата жащих осажденные из раствора микрокристаллы PbI2, свинца помещалась в кварцевую ампулу, которая запа- наблюдаются особенности, связанные с проявлением ивалась и вакуумировалась. Процесс возгонки длился свободного экситона (рис. 1). Наиболее длинноволновый от 2 до 8 ч при 290C, после чего ампула медленно экситонный пик с энергией максимума Eex = 2.505 эВ охлаждалась. Оптическая плотность образцов регулиро- наблюдается в матрице типа 1. Сопоставление со валась количеством вещества, помещаемого в ампулу, и спектрами отражения объемных монокристаллов PbI2, температурой. выросших из того же раствора, позволяет сделать вывод Для получения образцов методом осаждения из рас- о том, что в матрице типа 1 образуются сравнительно твора пористое стекло помещалось в насыщенный вод- большие кристаллы PbI2, в которых энергия экситона соный раствор PbI2 при 100C, затем извлекалось из впадает с энергией экситона в объемном монокристалле раствора и охлаждалось. Растворимость иодата свинца PbI2 2H-политипа.

увеличивается в 7 раз в диапазоне от 20 до 100C, В микрокристаллах, выращенных в матрице типа 2, доходя до 0.4 г на 100 г воды при 100C. Благодаря этому экситонная полоса значительно уширена по сравнению 152 А.С. Аблицова, В.Ф. Агекян, А.Ю. Серов Рис. 1. Спектры пропускания микрокристаллов PbI2, выра- Рис. 3. Спектры поглощения микрокристаллов PbI2 при щенных в порах стеклянных матриц трех типов. Размеры пор различных температурах, выращенных в порах стеклянной составляют 25–30 (1), 14–20 (2), 4–10 нм (3). T =77 K. матрицы типа 3. T = 300 (1), 77 (2), 4 K(3).

с предыдущим случаем и смещена в коротковолновую заметного смещения и сужения экситонных пиков не область относительно положения экситона в объемных наблюдалось (рис 3). Очевидно, что полуширина эккристаллах. ситонного минимума в этом температурном интервале связана с размерной дисперсией микрокристаллов, т. е.

В матрицах типа 3 удалось получить наибольшее определяется неоднородным уширением.

смещение экситонного пика в коротковолновую область.

В этих образцах полуширина экситона меньше, чем в В спектрах люминесценции свежеприготовленных типе 2, но больше, чем в типе 1. образцов мы наблюдали полосу, максимум которой совпадал с минимумом спектра пропускания, что позволяет Наибольший интерес для исследования представляют отнести ее к излучению свободного экситона. Интенмикрокристаллы, выращенные в матрице типа 3. Величисивность люминесценции свободного экситона быстро на коротковолнового сдвига экситонов в матрице типа уменьшается в процессе эксперимента. По-видимому, зависит от концентрации раствора, в котором произвооптическое возбуждение микрокристаллов иодата свинца дится синтез микрокристаллов. На рис. 2 представлены инициирует образование на их поверхности дефектов, спектры пропускания, полученные при температуре 77 K локализующих экситоны. В образцах, хранящихся нев микрокристаллических образцах. В зависимости от сколько часов на воздухе, излучение свободного экситона условий синтеза в матрицах типа 3 удавалось получить также полностью деградирует, и в спектрах люминесценэкситонную структуру, смещенную относительно эксиции при 77 K наблюдается полоса, смещенная в различтона в спектре объемных кристаллов на величину от ных образцах в длинноволновую область на 15–25 мэВ до 60 мэВ.

относительно энергии свободного экситона.

При повышении температуры до комнатной экситонПри понижении температуры от 77 до 4.2 K полоса ные минимумы смещаются в область меньших энергий люминесценции локализованного экситона смещается на 0.08 эВ. При охлаждении образцов от 77 до 4.2 K далее в сторону меньших энергий и становится сильно асимметричной (рис. 4). Старение образцов скорее всего может определяться изменением поверхностных свойств микрокристаллов, т. е. на поверхности образуется потенциальная яма, локализующая экситоны. Эти изменения ускоряются фотофизическими и фотохимическими процессами.

Разброс энергий экситона в микрокристаллах PbI2, находящихся в матрице типа 3, определяется квантоворазмерным эффектом. Оценки показывают, что вследствие низкой растворимости PbI2 в одной поре с линейными размерами 10 нм при температуре 100Cрастворено менее 10 молекул. Это позволяет сделать некоторые выводы о механизме формирования микрокристаллов:

— в процессе роста идет активная диффузия PbIРис. 2. Спектры пропускания микрокристаллов PbIмежду порами;

(T = 77 K), выращенных в порах стеклянных матриц типа 3 в — количество центров кристаллизации невелико.

различных условиях (в случае 1 температура раствора выше).

Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № Оптические спектры микрокристаллов слоистого полупроводника PbI2, выращенных... ответственно [4], и для произвольного направления в кристалле распространяется смешанная волна [5]. Для этой волны диэлектрическая проницаемость на частоте определяется (при условии 1t и без учета затухания и пространственной дисперсии) выражением -cos2 sin 0() = +.

lt lt 0 1 + 0 1 + 0- 0 Здесь —угол между осьюZ и направлением распространения фонона, lt и lt — величины продольноРис. 4. Спектры экситонной люминесценции и поглощения поперечного расщепления A2u и Eu фононов соответмикрокристаллов PbI2, выращенных в порах стеклянной матриственно, 0 и 0 — фоновые диэлектрические проницы типа 3: 1 — люминесценция свежеприготовленного образца цаемости, — текущая частота.

при T = 77 K; 2 и 3 — люминесценция релаксированного Полюса 0 (поперечные частоты смешанной волны) образца при T = 77 и 4 K; пунктирной кривой показан спектр поглощения при T = 77 K. при изменении угла от 0 до 90 будут смещаться от значений t до r и от l до l. Таким образом, в спектре РКР разориентированной системы микрокристаллов должны проявиться области от t (59 см-1) до Обращает на себя внимание тот факт, что повторение t (88 см-1) и от l (97 см-1) до l (112 см-1) с цикла выращивания микрокристаллов в одной и той же учетом плотности состояний.

матрице не смещает положение экситонного минимума, Из рис. 5 видно, что особенности экспериментального а только увеличивает оптическую плотность образца.

спектра РКР 1-го порядка находятся именно в этих Таким образом, в процессе роста либо не происходит энергетических интервалах и что полярные фононы проукрупнения кристаллов, либо это укрупнение не оказыявляются также в РКР 2-го порядка.

вает существенного влияния на экситонные спектры. В Спектр РКР микрокристаллов, выращенных в матрице слоистых кристаллах скорости роста сильно отличаются типа 2, аналогичен вышеописанному, но имеет меньшую для направлений в плоскости слоя и перпендикулярно к интенсивность. В матрице типа 1 спектр КР резонанснонему. В связи с этими естественно предположить, что в го типа при возбуждении линией 2.54 эВ зарегистриропорах растут кристаллы, толщина которых значительно вать не удалось.

меньше их размеров в плоскости слоя, т. е. формируются Поскольку по нашим представлениям в порах растут тонкие островковые пленки. В этом случае квантовомикрокристаллические пленки, естественно оценить их размерный сдвиг определяется в основном толщиной толщину, используя модель двумерной квантовой ямы кристалла, а ограничение площади пленок размерами с бесконечными барьерами. Известно [6], что в этом пор оказывает меньшее влияние на энергетический сдвиг случае квантово-размерный сдвиг экситонного уровня экситонов. В пользу такого утверждения свидетельствуют и детали спектров КР в выращенных нами структурах.

Энергии фононов совпадают с энергиями фононов объемных кристаллов 2H-политипа PbI2.

В специально подобранных условиях синтеза мы вырастили образцы, в которых энергия экситонного перехода составляет 2.54 эВ, т. е. совпадает с энергией одной из линий аргон-ионного лазера. При таких условиях возбуждается резонансное комбинационное рассеяние (РКР) (рис. 5), в котором хорошо проявляется колебательная структура, присущая 2H-политипу.

В спектре РКР наблюдается узкая линия, отстоящая от возбуждающей линии на 98 см-1 и соответствующая полносимметричному колебанию A1g [4]. Другие особенности в спектре РКР, отсутствующие в нерезонансных спектрах, относятся к полярным колебаниям Eu и A2u.

Значительное уширение структуры, связанной с полярРис. 5. Спектр резонансного комбинационного рассеяния в ными фононами, определяется затуханием и сильной микрокристаллах PbI2, выращенных в порах матрицы типа 3.

угловой дисперсией энергии полярных фононов.

Энергия возбуждающей линии 2.54 эВ совпадает с энергией Известно, что фононы Eu и A2u поляризованы вдоль экситона. Показаны частоты фононов A1g, A2u (LO) и Eu (TO).

гексагональной оси Z и перпендикулярно к ней со- T = 77 K.

Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № 154 А.С. Аблицова, В.Ф. Агекян, А.Ю. Серов Соотношение между толщиной L микрокристаллической пленOptical spectra of microcrystals of a layer ки PbI2 и квантово-размерным сдвигом экситонного максимума semiconductor PbI2 in porous glass E согласно (1) при mh = 1.1m0 и me = 1.25mmatrices L, нм Количество слоев PbI2 E, мэВ A.S. Ablitzova, V.F. Aguekian, A.Yu. Serov 2.1 3 2.8 3 69 St.Petersburg State University, 3.5 5 198904 St.Petersburg, Russia 4.2 6 4.9 7

Abstract

The transmittance, luminescence and Raman spectra are investigated in PbI2 microcrystals incorporated into the porous glass matrices form aqueous solutions. The observed quantum-size shifts of the exciton structure up to 60 meV enables us to evaluate (без учета изменения энергии связи) определяется выthe microcrystal parameters. The resonant Raman spectrum of ражением this system exhibits not only the conventional Raman component h2nA1g but also 1) the components Eu and A2u relating to TO and E =, (1) 2µLLO-phonons, 2) the two-phonon contribution.

где µ — приведенная масса носителей, L —толщина квантовой ямы, h — постоянная Планка, а n —главное квантовое число.

В случае PbI2 оценка энергетического сдвига осложнена разбросом литературных данных об эффективных массах дырки и электрона [7–9]. По этой причине проведенные расчеты имеют оценочный характер. Проанализировав имеющиеся сведения, мы пришли к выводу, что наиболее достоверными для направления вдоль оси Z являются значения эффективных масс дырки и электрона mh = 1.1m0 и me = 1.25m0.

В этом случае экспериментальные значения квантоворазмерных сдвигов позволяют сделать вывод, что толщина выращенных нами микрокристаллв иодата свинца составляет 4–6 монослоев (см. таблицу).

Таким образом, применение спектроскопических методов позволяет определить размеры микрокристаллов иодата свинца, выращенных в пористой стеклянной матрице методом осаждения из водного раствора.

Список литературы [1] T. Goto, S. Saito, M. Tanaka. Sol. St. Commun., 80, 331 (1991).

[2] T. Goto, H. Tanaka, Meng-Yan Shen, S. Sasaki, N. Miura. Sol.

St. Commun., 97, 587 (1996).

[3] Двухфазные стекла и их применение. Под ред. Б.Г. Варшала, (Л., Наука, 1991) с. 276.

[4] A. Grisel, Ph. Schmid. Phys. St. Sol. (b), 78, 587 (1976).

[5] В.В. Катальников, О.С. Руденко. ФТТ, 11, 3343 (1975).

[6] G. Bastard. Wave mechanics applied to semiconductor heterostructures (Paris, Les edition de physic, 1988) p. 4.

[7] P.B. Bloch, J.W. Hodby, T.E. Jenkins, D.W. Stacey, G. Lang, F. Levy, C. Schwab. J. Phys. C: Sol. St. Phys., 11, 4997 (1978).

[8] М.С. Бродин, И.В. Блонский. Экситонные процессы в слоистых кристаллах (Киев, Наук. думка, 1986) с. 103.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.