WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 1 Атомная структура наночастиц сульфида кадмия © А.С. Ворох, А.А. Ремпель Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия E-mail: rempel@ihim.uran.ru (Поступила в Редакцию 21 марта 2006 г.) В рамках кинематической теории рассеяния предложен метод расчета рентгеновских дифракционных спектров наночастиц сульфида кадмия с неупорядоченной внутренней структурой, реальной поверхностью, формой и размерами. С помощью компьютерного анализа установлено, что характерный вид экспериментальных рентгеновских спектров от пленок и порошков CdS обусловлен особой разупорядоченной структурой наночастиц, отличной от кристаллических структур вюрцита и сфалерита. Согласно компьютерному анализу, наночастицы сульфида кадмия, синтезированные методом химического осаждения, имеют форму, близкую к форме гексагональной призмы с характерными размерами около 5 nm.

Авторы благодарят РФФИ (грант № 06-03-32051) за финансовую поддержку.

PACS: 61.46.-w, 81.05.Dz, 61.43.Bn 1. Введение менее структура нанокристаллического порошка CdS определяется исследователями, как правило, однозначно:

В настоящее время неизвестно, является ли атомная или как гексагональная [1], или как кубическая [11–13].

структура наночастиц сульфида кадмия не зависящей Если рентгенограмма имеет ярко выраженные черты от методов синтеза [1–4]. Тем не менее детали атом- обеих фаз, рентгеновский спектр аппроксимируют сумной структуры играют важную роль при формирова- мой спектров от каждой фазы и результат анализа нии их функциональных свойств в таких приложениях, представляют как парциальное содержание той и другой как современные солнечные батареи [5] или квантовые фазы [14.15].

точки [6]. Для выбора оптимального способа синтеза Итак, из всех возможных интерпретаций спектров наночастиц необходим метод, позволяющий точно устатонких пленок и нанопорошков сульфида кадмия можно навливать структуру CdS в наносостоянии. Разработке выделить две основные.

такого метода и посвящена настоящая работа.

1) Пленка или порошок CdS является смесью криМногочисленные рентгенографические исследования сталлитов или доменов кубической и гексагональной тонких пленок, нано- и ультрадисперсных порошков фаз; спектр в этом случае описывается суперпозицией сульфида кадмия свидетельствуют о том, что их структуспектров от двух фаз с учетом их парциального содерра не совпадает с известными кристаллическими модижания.

фикациями CdS: вюрцит (W -фаза; две ГПУ-подрешетки) 2) Структура частиц CdS не является кристалличеи сфалерит (S-фаза; две ГЦК-подрешетки).

ской структурой вюрцита или сфалерита, а представляет Вне зависимости от метода синтеза и толщины плесобой неупорядоченную плотноупакованную (так назынок, которая в разных работах и приложениях варьируетваемую политипную) структуру.

ся в интервале от 30 до 200 nm, рентгеновские спектры Поскольку идентифицировать структуру CdS по рентпрактически совпадают и имеют черты, характерные как геновским данным стандартными способами невозмождля гексагональной, так и для кубической фазы. В связи но, цель настоящей работы состоит в том, чтобы предс этим наиболее популярно представление о том, что ложить метод расчета рентгеновских дифракционных пленка CdS является смесью этих двух фаз [3]. Часть спектров для трехмерных нанообъектов и определить, авторов сходится во мнении, что при наличии дифраккакая из предложенных моделей атомной структуры ционных пиков, характерных для кубической структуры, наночастиц сульфида кадмия является истинной.

преобладает все же гексагональная фаза, причем имеет место сильная ориентация вдоль оси c, направленной 2. Метод расчета рентгеновских по нормали к поверхности подложки [7–9]. Анализ спектров пленок CdS с применением компьютерного дифракционных спектров моделирования их структуры путем задания последовательности бесконечных атомных плоскостей приведен в Наиболее распространенные методы расчета дифракработе [10]. По мнению ее авторов, структура пленки ционных спектров основаны на понятиях элементарне является ни кубической, ни гексагональной, а есть ной ячейки кристаллической решетки и ее базиса, что особая политипная структура. затрудняет рассмотрение рассеяния на структурах с Порошковые спектры сульфида кадмия имеют боль- дефектами упаковки. В основе этих методов лежит предшое сходство со спектрами от пленок, но тем не положение о бесконечной протяженности кристалла, 144 А.С. Ворох, А.А. Ремпель поэтому эффекты рассеяния, связанные с малыми раз- При расчете интенсивности рассеяния, измеряемой мерами частиц, такие как уширение пиков при дифрак- в реальном рентгено-дифракционном эксперименте по ции на порошке, требуют привлечения дополнительных методу Брэгга–Брентано, требуется учитывать угловые искусственных приближений. факторы рассеяния: фактор Лоренца, геометрический и поляризационный факторы. В связи с этим поправка В случае малых объектов — наночастиц с числом вносится путем умножения интенсивности на угловой атомов до 10 000 — существует возможность задать ко1+cos2 ординаты каждого отдельно взятого атома наночастицы множитель LPG() =4sin2 sin. Тепловой множитель и применить кинетическую теорию рассеяния в дебаев- интенсивности рассеяния вносит небольшой вклад по ском приближении. Относительно малое число атомов сравнению с угловыми множителями и играет роль позволяет построить алгоритм расчета рентгеновских подгоночного параметра при сравнении с эксперимендифракционных спектров и реализовать его на обычном тальными спектрами. Множители атомного рассеяния f (2) = f (q) рассчитываются путем аппроксимации персональном компьютере.

j j табличных данных [16].

Интенсивность рассеяния на одной N-атомной частице определяется квадратом структурной амплитуды 3. Модель атомной структуры I(q) =F(q)F(q) наночастицы сульфида кадмия N N = f (q) f (q) exp -2iq(rj - rk), (1) Модели одномерно разупорядоченного кристалла, j k j=1 k=1 представляющего собой последовательность двумернопериодических слоев, прменяются для самых различных N объектов. Для структуры пленок CdS подобная могде F(q) = f (q) exp(-2iqrj) — структурная амj дель случайного чередования слоев упаковки (polytype j=random structure) была предложена, в частности, в рабоплитуда в данной точке q обратного пространства;

те [10]. Следует отметить, что при таком подходе особенF(q) — комплексно-сопряженное к F(q); rj, rk — ности рентгеновского спектра (в том числе уширение радиус-векторы, определяющие положение j-го и k-го максимумов интенсивности), связанные с трехмерной атомов в частице; q = |q| — длина вектора q; f (q) — j ограниченностью малой частицы, вводятся искусственатомный фактор рассеяния для j-го атома.

ными методами, а не являются прямым следствием Примем, что рассеяние волны происходит на „идемоделирования рассеяния рентгеновских лучей на атомальном порошке“ одинаковых N-атомных частиц. В киной структуре частицы малых размеров. Кроме того, нематическом приближении падающая плоская волна программы расчета дифракционных спектров на основе рентгеновского излучения однократно рассеивается на таких моделей не являются общедоступными [17].

каждом атоме внутри частицы. Результатом рассеяния Таким образом, для определения структуры пленок являются сферические волны, которые интерферируют и порошков CdS в модели атомной структуры необхомежду собой. Интенсивность рассеяния на „идеальном димо учитывать различные способы плотной упаковки порошке“ складывается из интенсивностей рассеяния на атомов, в том числе как частные случаи и кристалликаждой отдельной частице „порошка“ и, следовательно, ческие структуры вюрцита и сфалерита. Кроме того, определяется интегрированием уравнения (1) по всем модель атомной структуры должна включать форму и возможным положениям этой частицы в пространстве размер наночастиц. Для создания такой модели бесконечным кристаллическим плотноупакованным плоскоI(q) = N f (q) стям сопоставлены шестиугольники, плотно заполнен ные атомами, — своеобразные наноразмерные плоскоN N сти. Индексы плоскостей упаковки A, B и C, посредsin(2q|r - rk|) j + 2 f (q) f (q), (2) j k ством которых задают последовательность плоскостей 2q|r - rk| j j=1 k> j в плотноупакованных кристаллических структурах: ГЦК (... ABC-ABC-ABC...) и ГПУ(... AB-AB-AB...), в где — номер сорта атомов в многоатомном соедиданном случае будут определять характер расположения нении, N — число атомов сорта, причем N - N.

шестиугольников друг относительно друга. Последова Таким образом, интенсивность рассеяния на состоящих тельность плоскостей может быть любой, в том чисиз наночастиц порошке или поликристалле зависит ле случайной (например, ABC-BAB-ACB). Единствентолько от длины вектора q = |q|. Метод расчета дифрак- ное условие — структура должна оставаться плотноционного спектра на основе уравнения (2) удобен, когда упакованной. Условие плотноупакованности структуры задано конкретное расположение атомов в наночасти- обеспечивает сохранение ближайшего тетраэдрического це. Параметры элементарной ячейки и базис, которые окружения каждого атома, характерного для сульфида задаются в стандартных методах, при использовании кадмия: ближайшие атомы одного сорта образуют стаформулы Дебая неважны. бильную атомную конфигурацию в виде тетраэдра [18], Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. Атомная структура наночастиц сульфида кадмия а любой атом каждого сорта находится в центре тетраэдра, образованного атомами противоположного сорта.

Для построения наноразмерной плоскости применяется следующий алгоритм, За начало системы координат принимаются координаты первого атома. В горизонтальной плоскости вокруг этого атома создается оболочка из шести атомов в соответствии с принципом плотной упаковки. Вокруг новых шести атомов создается оболочка из двенадцати атомов, и т. д.

Алгоритм генерации координат атомов, образующих плоскую плотноупакованную структуру в виде правильного шестиугольника, задается двумя следующими уравнениями:

xi jk = i cos ( j + 5) +(k - 1) cos ( j + 1), (3) 3 Рис. 1. Плоская плотноупакованная атомная структура шестиугольной формы. Число атомов, лежащих на стороне ше yi jk = i sin ( j + 5) +(k - 1) sin ( j + 1), (4) стиугольника, i + 1 = 10.

3 где i — индекс оболочки (окружение первого атома имеет индекс i = 1), j — индекс стороны шестиугольной i-й оболочки (от 1 до 6), k — индекс атома на j-й стороне шестиугольной i-й оболочки (от 1 до i). Расстояние между двумя ближайшими атомами принимается за единицу. В результате такой операции плотноупакованные атомы в плоскости образуют правильный шестиугольник с длиной стороны i + 1 (рис. 1).

Для построения трехмерной частицы, состоящей из одного сорта атомов, одинаковые шестиугольники накладываются друг на друга со смещением относительно первого шестиугольника на расстояние 2/3a0 —высота тетраэдра с ребром a0. Смещение устанавливается Рис. 2. Трехмерная модель нанокристалла с ГЦК-структурой, таким образом, чтобы атомная структура в направлении состоящего из одного сорта атомов. Кристалл состоит из оси c была плотноупакованной. Для этого абсолютшестиугольных плоских структур (рис. 1). На вставке — ная величина смещения должна равняться 1/3a0 — элементарная ячейка ГЦК-структуры, жирными линиями оборасстояние от вершины равностороннего треугольника, значены плоскости упаковки.

образованного тремя атомами плоскости, до его центра масс. Ряд последовательных смещений определяет последовательность плоскостей упаковки. Таким обраОбъектом нашего исследования является сульфид зом, можно создать частицу любой плотноупакованной кадмия — соединение двухатомное. Благодаря тому структуры, из которых кристаллическими (в полном что подрешетка серы идентична подрешетке кадмия и смысле слова) будут только структуры с последосмещена относительно нее в тетраэдрические междовательностями ABC-ABC-ABC..., соответствующими узлия подрешетки кадмия, алгоритм программы легко ГЦК-структуре, и AB-AB-AB..., соответствующими дополняется.

ГПУ-структуре. Смещение шестиугольников с индексаВыбор формы гексагональной призмы для модельной ми B и C проводится таким образом, чтобы центр тяжести частицы находился как можно ближе к ее оси c. частицы обусловлен предположением о гексагональной Так, например, при гексагональной упаковке (ABABABA) форме реальных частиц CdS. Так, при осаждении из шестиугольники с индексом B смещаются в трех разных водного раствора формируются коллоидные кристаллы направлениях, угол между которыми составляет 120, размером 1-2 µm ярко выраженной гексагональной форотносительно шестиугольников с индексом A, которые мы [19]. Вработе [20] получены кольца CdS шестиугольотносительно друг друга неподвижны. ной формы („гайки“). Структуры обоих типов состоят из Результатом такого построения является модель трех- наночастиц сульфида кадмия размером 4-6 nm. Предпомерной частицы одного сорта атомов ограниченного раз- ложительно особая форма коллоидных кристаллов и комера определенной формы с плотноупакованной струк- лец обусловлена гексагональной формой составляющих турой (рис. 2). их коллоидных наночастиц.

10 Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 146 А.С. Ворох, А.А. Ремпель 4. Расчет спектров для „идеального порошка“ модельных частиц и сравнение с экспериментом На основе представленных выше методов нами разработана программа расчета спектров для „идеального порошка“ модельных наночастиц плотноупакованной атомной структуры. Метод позволяет произвести расчет и сравнить с экспериментальными данными спектры как для системы, состоящей из смеси нанокристаллов ГЦК- и ГПУ-структур при заданном парциальном отношении фаз, так и для системы, состоящей из частиц разупорядоченной структуры со случайным наложением плотноупакованных плоскостей. Метод также позволяет проанализировать влияние размеров, форм и границ частиц порошка на вид дифракционной картины.

Характерной особенностью спектров пленок и ультрадисперсных порошков сульфида кадмия является значительное уширение дифракционных пиков. Это уширение Рис. 3. a — экспериментальный спектр от порошка CdS;

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.