WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 9 05;12 Реактор с активированным водородом для синтеза углеродных нанотрубок © Л.А. Апресян, Д.В. Власов, Т.В. Власова, В.И. Конов, Г.А. Крикунов, А.А. Климанов Центр естественно-научных исследований Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 119991 Москва, Россия e-mail: lesa@nsc.gpi.ru (Поступило в Редакцию 8 февраля 2006 г.) Предложена и реализована экспериментально схема реактора для синтеза углеродных наноструктур с использованием водорода, активированного диффузией через раскаленную металлическую перегородку.

Приведены некоторые результаты по синтезу многослойных углеродных нанотрубок и наностержней в описанном реакторе.

PACS: 81.07.-b Известно, что структура углеродных нанотрубок Особое значение использование водорода приобретает (УНТ), образующихся в процессах пиролиза (или, иначе, в связи с известной проблемой водородной энергетиосаждения вещества из газообразной фазы посредством ки — компактным хранением водорода для использотермохимического разложения), существенно зависит от вания в топливных элементах. Углеродные наноструквсех многообразных параметров процесса — давления, туры и, в частности, нанотрубки рассматриваются как температуры, скорости потока, состава буферного газа, перспективный материал для решения данной задачи [5].

источника углерода, а также структуры и параметров Здесь одной из нерешенных до конца проблем явиспользуемых катализаторов и т. д. Необходимость ис- ляется проблема максимального „наполнения“ трубок следования роли водорода связана с тем, что он является водородом, который, в частности, связан с характером одним из конечных продуктов пиролиза при синтезе адсорбции водорода углеродными нанотрубками. В больУНТ из углеводородов и всегда присутствует в реакторе. шинстве случаев предполагается, что такая адсорбция Кроме того, водород часто дополнительно вводят в не сопровождается образованием прочных химических реактор в качестве примеси к буферному газу, иногда связей, т. е. речь идет о физисорбции. Однако в некоиспользуют на разных этапах синтеза для отжига и торых случаях сообщается о хемисорбции. Так, при активизации каталитических частиц, а также непосред- отжиге в атмосфере атомарного водорода при темпераственно применяют в качестве буферного газа [1]. туре 1500C однослойные УНТ могут слипаться друг Несмотря на различные точки зрения и активное с другом, образуя нанотрубки с удвоенным, а иногда обсуждение в литературе влияния водорода на конечные утроенным диаметром [6]. Этот эффект свидетельствует продукты синтеза УНТ, его роль в данном процессе о химическом (а не физическом) характере взаимодейнельзя считать окончательно установленной. С одной ствия атомарного водорода с атомами углерода, способстороны, во многих работах утверждается, что использо- ствующем разрыву сильных C-C-связей в нанотрубке.

вание водорода позволяет сократить выделение аморф- Соответствующие теоретические оценки для кресельных ного углерода в процессе роста УНТ, уменьшая тем нанотрубок (6, 6) приведены в [7].

самым засорение продуктов синтеза. В частности, добав- Таким образом, влияние водорода на синтез УНТ моление водорода способствует также активации синтеза за жет быть весьма многообразным. Учитывая это, можно счет восстановления водородом окислов и гидрирования ожидать, что целесообразность использования водорода отложений аморфного углерода на каталитических ча- при получении УНТ существенно зависит как от способа стицах [2]. С другой стороны, в некоторых работах пред- введения водорода в реактор, так и от других параметполагается, то добавление в реактор водорода может ров синтеза. Исследование этого вопроса представляет ограничивать рост однослойных нанотрубок, например несомненный интерес, особенно когда речь идет об за счет насыщения свободных валентностей углерода, активированном атомарном водороде.

что способствует росту „открытых“ образований типа В данной работе предлагается схема синтеза углеродуглеродных волокон, фрагментов графитовых плоско- ных наноструктур, основанная на уникальной возможстей [3], или за счет замедления процесса синтеза приво- ности водорода легко проходить сквозь разогретую медит к росту более крупномасштабных структур [4]. Если таллическую стенку с переходом в атомарное состояние в первом случае водород непосредственно взаимодей- и далее проникать в пиролитический реактор из области ствует с атомами углерода, образующими нанотрубку, повышенного давления (водорода) в область пониженното во втором влияние водорода проявляется косвенно, за го. В таком реакторе изменение концентрации водорода счет эффективного увеличения размеров металлических в широком диапазоне достигается за счет изменения наночастиц катализатора. температуры перегородки и/или вариацией перепада Реактор с активированным водородом для синтеза углеродных нанотрубок использовании подложки синтез углеродных структур происходит, как правило, на поверхности, обращенной к никелевой трубке и в непосредственной близости от нее.

В таких экспериментах трубка играет роль нагревателя подложки и одновременно служит источником активированного водорода, который способен мигрировать с разогретой стенки трубки на подложку синтезируемые на ней углеродные структуры.

Активированный водород рассматривался также в Рис. 1. Схема реактора для пиролитического осаждения углерода из газовой фазы. недавно опубликованных работах [8,9], где исследовалось влияние так называемого спилловер-эффекта1 на заполнение водородом готовых нанотрубок. В отличие давления. При этом концентрация водорода становится от этого, в нашем случае появляется возможность „независимым“ параметром процесса пиролиза, посколь- исследования как процесса синтеза УНТ, так и процесса ку при подаче или откачке водорода через перегородку заполнения их водородом непосредственно в процессе остальные параметры синтеза углеродных наноструктур роста.

и концентрации других реагентов остаются неизменны- Важно отметить, что никелевая трубка 1 может слуми. Это позволяет „в чистом виде“ исследовать влияние жить как для подачи водорода за счет создания в ней водорода на рост углеродных наноструктур в различных избыточного давления, так и для откачки водорода в условиях, варьируя источники углерода, буферные газы случае создания в ней вакуума. При этом мы имеем дело и катализаторы, а также температурные и другие пара- с обратным эффектом, когда водород, выделяющийся метры.

в качестве одного из продуктов синтеза, удаляется из Схема используемого нами реактора для пиролитиче- реакционной зоны, сдвигая тем самым динамическое ского синтеза УНТпоказана на рис. 1. Вкварцевуютруб- равновесие реакции пиролиза в сторону осаждения угку 1 вставлена резистивно разогреваемая тонкостенная лерода.

никелевая трубка 2, внутрь которой под избыточным Приведем некоторые результаты, демонстрирующие давлением подается водород. В трубку 1 подается смесь возможности данного реактора. В качестве источника источника углерода — углеводорода CxHy с буферным углерода в описываемой серии экспериментов испольгазом (Ar), причем скорость потока и давление могут ре- зовался ацетилен, причем синтез проводился как непогулироваться. Подложки для роста УНТ 3 закреплялись средственно на поверхности никелевой трубки, так и на на поверхности трубки 2. В разных сериях эксперимен- разнообразных вариантах подложек с нанесенными на тов на подложки 3 наносились прекурсоры различных них прекурсорами катализаторов, которые закреплялись катализаторов. Вся система была помещена в охлаждае- на поверхности трубки. В качестве материалов подложек мый металлический кожух 4 с круглым окном 5 для на- использовались чистый поликристаллический углерод, блюдения за никелевой трубкой и подложкой. Трубка пластины кварцевого стекла, пластины сапфира, а также в процессе экспериментов нагревается до 700-1000C фрагменты пластин кремния, а в качестве прекурсоров (температуру трубки можно регулировать посредством катализаторов — ацетат кобальта и ферроцен.

изменения протекающего по ней тока) и служит для Как показал анализ продуктов реакции, при синтезе с подачи (откачки) водорода, который просачивается че- температурой нагрева трубки в диапазоне 700-1000C рез раскаленную стенку трубки. Тепло, выделяемое наиболее легко образовывались наноуглеродные волокна никелевой трубкой, можно использовать для нагрева с диаметром примерно 50-200 nm и длиной порядка подложек, углеводорода и буферного газа. Температура десятков микрон. Такие волокна имеют вид искривлентрубки и поверхностей подложки контролируется через ных стержней без признаков полой сердцевины, что окно 5 с помощью оптического пирометра. Отметим, что отчетливо видно на снимках, полученных на просвечив отличие от обычной схемы газохимического осаждения вающем электронном микроскопе. Образование таких в описываемых экспериментах внешний стальной кожух волокон не требовало применения специальных катареактора охлаждается водой, так что реактор имеет „хо- лизаторов и подложек, поскольку они синтезировались лодные“ стенки, а температура трубки 2 определяется непосредственно на никелевой трубке. При этом пронагревом внутренней никелевой трубки.

дукты синтеза в некоторых случаях содержали также Как и в обычном реакторе для химического осаждения незначительное количество многослойных нанотрубок с паров в горячей камере, в данном реакторе можно диаметром порядка 50-100 nm и длиной в несколько реализовать и исследовать различные схемы синтеза микрон.

углеродных наноструктур, варьируя состав, давление и Оптимизация условий синтеза для роста УНТ предскорость натекания входящих газов, а также материалы ставляет достаточно сложную задачу, решение которой подложки, катализаторы и температурные режимы. При позволяет довести количество синтезируемых многоэтом можно как использовать нанесенные на подложку Напомним, что в общем случае спилловер-эффектом называют катализаторы, так и подавать прекурсоры катализатоперетекание активированного на металле водорода к инертному норов в смеси с углеводородом в газовой фазе. При сителю [10].

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 142 Л.А. Апресян, Д.В. Власов, Т.В. Власова, В.И. Конов, Г.А. Крикунов, А.А. Климанов слойных нанотрубок до 50-70%. Приведем в качестве примера один из наиболее удачных вариантов синтеза.

В качестве подложки использовалась пластина кварцевого стекла с нанесенными на нее несколькими каплями 0.4% раствора ацетата кобальта в воде. После просушки на воздухе пластина помещалась в печь, где отжигалась на воздухе в течение 10 min при температуре 400C. Затем она закреплялась на наружной поверхности трубки, которая разогревалась до 700C в атмосфере аргона. После этого внутрь никелевой трубки подавался водород под давлением 4 atm, который просачивался через раскаленную поверхность трубки.

При этом давление водорода внутри кварцевой трубРис. 2. Фотография образца с углеродными нанотрубками, ки росло со скоростью около 0.01 atm/min. Прекурсор полученная на просвечивающем электронном микроскопе.

катализатора был нанесен на поверхность, примыкающую к никелевой трубке, что позволяло выходящему многослойных нанотрубок. В случае отклонения от из нее водороду непосредственно попадать на поверхоптимальных условий в продуктах пиролиза повышалось ность катализатора. После отжига в атмосфере аргосодержание нановолокон и аморфного углерода, а при на и водорода в течение 10 min в кварцевую трубку более низких температурах — возникали более толстые подавалась смесь аргона с ацетиленом в соотношении волокна, сильно загрязненные островками аморфного Ar/C2H2 = 10/1 при давлении 0.02 atm одновременно с углерода и частицами сажи.

повышением температуры никелевой трубки до 900C.

Таким образом, для рассматриваемого пиролизного Процесс синтеза продолжался в течение 3 min, после реактора отработана методика и определены параметры, чего газ из кварцевой трубки откачивался, а температура позволяющие воспроизводимо и стабильно синтезироникелевой трубки снижалась до комнатной.

вать многослойные нанотрубки с относительно высоким Полученные на внутренней (т. е. обращенной к ниобъемным выходом. Можно ожидать, что подбором какелевой трубке) стороне подложки образцы депозитов тализаторов с металлическими частицами нанометровых исследовались с помощью комбинационного рассеяния, размеров и изменением состава и режимов подачи а также на сканирующем и просвечивающем электронгазовой фазы в ближайшей перспективе можно будет суных микроскопах. Результаты исследования спектров щественно повысить выход и однослойных нанотрубок, а комбинационного рассеяния не выявили наличия однотакже исследовать влияние водорода на параметры роста слойных нанотрубок, однако и не позволили сделать УНТ и, в частности, возможность непосредственного заоднозначного заключения о наличии или отсутствии в полнения растущих трубок водородом с использованием образцах многослойных углеродных нанотрубок. Разспилловер-эффекта.

решение имеющегося у нас в наличии сканирующего Авторы выражают благодарность С.В. Терехову за электронного микроскопа также оказалось недостаточпроведение большого цикла измерений спектров комбиным для однозначной характеристики наноструктур, так национного рассеяния.

как достаточно лишь для выявления крупномасштабных характеристик: отчетливо видны лишь нановолокна с диаметром порядка 50 nm и больше, их более тонкая Список литературы структура не определяется. Однако использование про[1] Елецкий А.В. // УФН. 2002. Т. 172. С. 401–438.

свечивающего электронного микроскопа позволило од[2] Ivanov V., Nagy J.B., Lambin P. et al. // Chem. Phys. Lett.

нозначно установить наличие многослойных углеродных 1994. Vol. 223. P. 329–335.

нанотрубок (рис. 2).

[3] Nolar P.E., Schabel M.J., Lynch D.C., Cutler A.H. // Carbon.

Приведенный на рис. 2 образец, синтезированный на 1995. Vol. 33. P. 79–85.

поверхности подложки, обращенной к никелевой трубке, [4] Resasco D.E., Herrera J.E., Balzano L. // J. Nanosci.

представляет собой скопление перепутанных стержней Nanotechnol. 2004. Vol. 4. P. 1–10.

[5] Liu C., Cheng H.-M. // J. Phys. 2005. Vol. D38. P. R231–R252.

и трубок. Стержни сильно скручены и изогнуты. Среди [6] Nikolaev P., Thess A., Rinzler A.G. et al. // Chem. Phys. Lett.

трубок встречаются как изогнутые, так и прямые, длин1997. Vol. 266. P. 422–426.

ные и ровные. Прямые трубки имеют длину до 10 µm [7] Scudder GH., Lu G., Kioussis N. // Phys. Rev. 2003. Vol. B68.

и более, их диаметр от 9 до 100 nm. Трубки диаметP. 205–416.

ром 9 nm составляют не более 1% от общего количества, [8] Zacharia R., Kim K.Y., Kibria A.K.M.F. et al. // Chem. Phys.

а основная масса наблюдаемых УНТ имеет диаметр Lett. 2005. Vol. 412. P. 369–375.

от 30 до 60 nm.

[9] Lueking A.D., Yang R.T. // Appl. Catalysis. 2004. Vol. A265.

P. 259–268.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.