WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 5 05;06 Морфология, текстура и свойства продуктов отжига пористых серебро-полиакрилатных нанокомпозитов © Т.И. Изаак, О.В. Бабкина, Г.М. Мокроусов Томский государственный университет, 634050 Томск, Россия e-mail: taina@mail.tomsknet.ru (Поступило в Редакцию 27 сентября 2004 г.) Методами термического анализа и сканирующей электронной микроскопии исследованы явления, происходящие при термическом разложении пористых полиакрилатных композитов, наполненных наночастицами серебра, синтезированными in situ посредством УФ восстановления. Выявлены процессы самоорганизации, выражающиеся в перераспределении наночастиц серебра в расплаве полимера с их последующим спеканием в агломераты, морфология которых зависит от структуры пористой полимерной матрицы. С помощью рентгеновской дифракции показано, что продуктами отжига являются кристаллиты сереба размером 70-90 nm, частично текстурированные по плоскoстям {110} „листового“ типа, устойчивые к растворению в азотной кислоте.

Процессы, происходящие при воздействии темпера- регулировть эти параметры [2]; увеличение содержания туры на наногетерогенные материалы, состоящие из полиэтиленгликоля в системе приводит к увеличению наночастиц металлов, иммобилизованных в пористой размера макропор в полимерной матрице и уменьшению матрице, представляют интерес как с точки зрения про- их количества. При сушке полимерной матрицы происгнозирования их поведения в реальных каталитических ходит частичный коллапс микропор; размер макропор и других высокотемпературных процессах, так и для уменьшается.

синтеза новых материалов, обладающих необычными Сорбцию ионов серебра в объем пористой матрицы свойствами. Нами было исследовано терморазложение проводили из 0.3 M раствора нитрата серебра. Наночапористых полиакрилатов, наполненных наночастицами стицы серебра синтезировались in situ методом фотосеребра, синтезирорванными фотолизом in situ, и вывосстановления ( = 350 nm). Средний размер наночаявлены его характерные особенности, связанные с пристиц, согласно данным рентгеновской дифракции (РД), сутствием неоднородностей в полимерной матрице и составлял 7.3 nm содержание серебра 12-15% mass. Поналичием наночастиц, способных перераспределяться в лученные нанокомпозиты высушивались на воздухе и расплаве под действием сил поверхностного натяжения подверагались температурному воздействию.

(самоорганизовываться) [1]. Однако состав и структура Исследования термического разложения пористых напродуктов отжига не были изучены. В данной работе понокомпозитов проводились в атмосфере воздуха с помоказано влияние самоорганизации наноразмерных частиц щью дериватографа Паулик–Паулик–Эрдей Q = 1500 со в процессе разложения пористого нанокомпозита на скоростью нагревания 10/min в интервале 25-700C структуру конечного продукта отжига, а также описаны и величиной навесок 40-45 mg. Изучение морфолоего состав и свойства.

гии продуктов термического разложения проводилось Полимерные матрицы получали сополимеризацией с помощью сканирующей электронной микроскопии метилметакрилата с метакрилатом калия в присутствии (Philips SEM 515).

порообразователя — полиэтиленгликоля с использоваРентгеновская дифракция изучалась с помощью нием инициатора (перекиси бензоила) при температудифрактометра D8 GADDS фирмы Bruker (CuK ре 65C. Толщина блочных образцов составляла 2 mm.

излучение, графитовый монохроматор в диапазоне Пористая структура полимера, сформированная путем 2 = 5-75). Расчет размеров кристаллитов Dk провоэкстракции полиэтиленгликоля деионизованной водой, дили по формуле Дебая–Шеррера [3]. Расчеты интенсивпредставляет собой отдельные сферические макропоностей структурных отражений отожженного серебра ры, соединенные системой проницаемых для реагентов проводились с помощью программы POWDERSELL 2.0.

взаимопроникающих открытых микропор. В сферичеВоздействие температуры на пористые полиакрилатских макропорах сосредоточены карбоксилатные групные нанокомпозиты приводит к плавлению полимерной пы, принадлежащие метакрилату калия и придающие поматрицы в диапазоне 130-170C. На месте дислокации лимеру способность образовывать комплексы с ионами макропор в расплаве образуются полости, в которые металлов. Несферические неоднородности малого размевыделяются газообразные продукты разложения полира являются сквозными микроканалами, соединяющими мера, протекающего на начальной стадии практически макропоры и позволяющими ионам диффундировать в аналогично разложению чистого полиметилметакрилата объем. Размер и количество макропор определяются мольным соотношением разбавителя и метилметакри- и начинающегося при 160C [4]. Визуально наблюдается лата в полимеризуемой смеси, что позволяет легко вспенивание расплава с увеличением объема образца Морфология, текстура и свойства продуктов отжига... в несколько раз. В процессе вспенивания имеет место перераспределение наночастиц серебра, которые концентрируются на границе раздела расплав–газ по стенкам образовавшихся пузырей. При дальнейшем термоокислении полимер уплотняется, пузыри схлопываются. При 415-420C наночастицы металла спекаются, образуя сфероподобные агломераты. Прослойки углеродсодержащих соединений, оставшиеся между агломератами, препятствуют спеканию наночастиц серебра в единый блок. В интервале температур 440-630C эти прослойки выгорают с выделением большого количества тепла;

ранее образовавшиеся серебряные агломераты при этом по-прежнему не спекаются между собой, сохраняя высокую удельную поверхность. На полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа фотографиях конечных продуктов термического разложения видны мезоструктры размером от 0.3 до 1.5 µm в зависимости от пористости исходного полимерного материа- Рис. 1. Дифрактограмма продуктов отжига пористого серебро-полиакрилатного нанокомпозита.

ла. Материал с меньшим числом и большм размером пор разлагается с образованием агломератов большего размера. Таким образом, с помощью изменения состава полимеризуемой смеси можно получать продукты на границе раздела расплав–газ в полимерной „пене“, а отжига с заданной морфологией. Влияние структуры также направленным отводом тепла в процессе рекриполимерной матрицы на размер агломератов серебра, сталлизации серебра.

описанное нами в [1], обусловено тем, что начальная Пренебрегая ролью внутренних упругих напряжений стадия процесса термического разложения, сопровождас учетом поправки на уширение линий, получим, что ющаяся выделением газов, происходит на поверхности величина областей когерентного рассеяния для образимеющихся в расплаве структурных неоднородностей, цов отожженного серебра, вычисленная по формуле образовавшихся на месте дислокации макропор. ПроДебая–Шеррера, состаляет 70-90 nm. Это говорит о цессы перераспределения наночастиц металла, спекания том, что агломераты с видимым размером зерен порядка и образования мезоструктур, протекающие в пористой 1-2 µm (рис. 2) состоят из кристаллитов размером матрице под влиянием температуры, можно определить менее 100 nm.

как самоорганизацию на нано- и микроуровне.

На рис. 1 приведена дифрактограмма продуктов отжи- Агломераты серебра, являющиеся продуктом отжига га серебро–полиакрилатного нанокомпозита, выдержан- полиакрилатного нанокомпозита, растворяются в конного в атмосфере воздуха при 630C в течение 30 min. центрированной азотной кислоте только после длиНа дифрактограмме видны линии серебра. Рефлексы, тельного нагревания, в то время как серебро другого соответствующие углеродсодержащим продуктам разло- происхождения хорошо растворяется в HNO3. В нажения полимера, отсутствуют. Возможно, особое влияучной литературе имеются данные об устойчивости ние на чистоту продуктов отжига имеет предварительнаночастиц серебра, полученных фотолитическим меное УФ облучение полимера, приводящее к снижению его термостойкости: образцы отожженного серебра на основе полиакрилатных композитов, полученных термовосстановлением серебряных солей в объеме той же полиакрилатной матрицы [5], согласно данным РД, содержат большое количество углеродистых продуктов.

Расчеты интенсивностей структурных отражений образца отожженного серебра показали, что соотношения экспериментально определенных интенсивностей пиков (111), (200) и (220) (рис. 1) существенно отличаются от расчетных для изотропных порошковых образцов.

Наблюдаемое соотношение интенсивностей может быть объяснено при предположении о наличии текстуры „листового“ типа по плоскостям {110}. Наилучшее согласие расчетных интенсивностей с экспериментальными имеет место для степени текстуры 0.35. Возникновение текстуры может быть вызвано предварительной про- Рис. 2. Серебряные агломераты — конечные продукты отжига странственной ориентацией наночастиц серебра, проис- пористого полиакрилатного нанокомпозита. Фотография полуходящей под действием сил поверхностного натяжения чена с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 142 Т.И. Изаак, О.В. Бабкина, Г.М. Мокроусов тодом, к воздействию азотной кислоты. Эти частицы размером 4 nm имют форму икосаэдров [6] и регулярную кристаллическую структуру. Возможно, в процессе термического разложения полиакрилатного нанокомпозита и последующего спекания кристаллиты серебра, сформировавшиеся из наночастиц, полученных фотовосстановлением, сохраняют регулярное строение, чем и объясняется плохая растворимость продуктов отжига нанокомпозитов в HNO3.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Минобразования РФ и CRDF (проект TO 016-02).

Список литературы [1] Изаак Т.И., Бабкина О.В., Саланов А.Н. и др. // Высокомолекулярные соединения. 2003. Т. 45. № 6. С. 939–943.

[2] Изаак Т.И., Бабкина О.В., Дребущак Т.Н. и др. // ЖПХ.

2003. Т. 76. Вып. 11. С. 1853–1856.

[3] Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.:

Изд-во МГУ, 1976.

[4] Гинзбург Б.М., Уголков В.Л., Шибаев Л.А. и др. // ПЖТФ.

2001. Т. 27. Вып. 19. С. 11–18.

[5] Изаак Т.И., Бабкина О.В., Боронин А.И. и др. // Коллоид.

журн. 2003. Т. 65. № 6. С. 788–794.

[6] Davis S.C., Klabunde K.J. // Chem. Rev. 1982. Vol. 82. N 2.

P. 153–208.

Журнал технической физики, 2005, том 75, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.