WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 9 02;06;11 О предельной физической адсорбции водорода в углеродных материалах © А.А. Богданов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия e-mail: a.bogdanov@ioffe.mail.ru (Поступило в Редакцию 10 ноября 2004 г.) Обсуждаются особенности адсорбции водорода (а также других газов) при сверхкритических температурах: отсутствие капиллярной конденсации и полимолекулярной адсорбции, появление максимума на изотерме адсорбции в диапазоне 1-10 MPa. Адсорбция водорода уменьшается в 10 раз при росте температуры от критической до комнатной. На основе опубликованных экспериментальных изотерм адсорбции в сверхкритической области получен критерий, позволяющий определить предельную адсорбцию водорода при разных температурах. Качественно рассмотрены углеродные адсорбенты разных типов (одиночные одностенные нанотрубки, пучки таких трубок, многостенные нанотрубки, углеродные волокна). Показано, что предельная адсорбция водорода для модели одиночной графитовой плоскости составляет 5 mass% при 77 K и 1 mass% при 293 K. К этим значениям может приблизиться только адсорбция в материале из одиночных одностенных нанотрубок. Предложены способы возможного увеличения адсорбции.

Адсорбция водорода в разных материалах является объемное заполнение объясняется кооперативным эфодним из способов хранения водорода и может быть фектом [12–14]. Так называется усиление процесса клаиспользована при создании систем хранения водорода стеризации молекул в пространстве супермикропоры для транспортных энергетических установок [1]. С по- после адсорбции первого монослоя. При T > 1, а тем более при T > 2.3 процессы кластеризации практичеявлением новых углеродных материалов (фуллерены, нанотрубки, нановолокна) ежегодное количество экс- ски отсутствуют, следовательно, отсутствует объемное заполнение супермикропор, с ростом давления происпериментальных и теоретических работ, посвященных адсорбции водорода, резко возросло [2–5]. Однако ре- ходит лишь постепенное заполнение первого монослоя.

Объемное заполнение узких микропор, где существует зультаты и выводы, полученные в этих работах, часто усиление потенциала взаимодействия, по предельной емне согласуются друг с другом. Целью настоящей работы кости адсорбции практически идентично поверхностной является получение простого и надежного критерия для адсорбции.

определения предельной адсобционной способности разВеличина удельной адсорбции am (mol/g) при моличных углеродных материалов. Вывод этого критерия нослойном покрытии связана с площадью удельной основан на экспериментальных изотермах адсорбции поверхности адсорбента A следующим соотношениводорода и других газов в сверхкритической области.

ем [12,15,16]:

Хранение водорода с помощью физической адсорбA = amNm. (1) ции экономически и технологически оправдано лишь при температурах T > 77 K, значительно превышаюЗдесь N — число Авогадро; m — площадь, приходящаящих критическую температуру водорода Tcr(H2) =33 K ся на одну молекулу адсорбата в монослое. В [15,17] ука (приведенная температура T = T /Tcr(H2) > 2.3). При зано, что в реальных жидкостях и монослоях плотность переходе через Tcr на изотермах адсорбции разных молекул значительно меньше, чем в случае плотнейшей газов исчезает ветвь полимолекулярной адсорбции и упаковки. Это означает, что доля не занятой молекулами появляется максимум в диапазоне 1-10 MPa [6–10]. При поверхности в монослое S намного превышает значение дальнейшем росте T изотермы монотонно опускаются к S0 = 0.093 для случая плотнейшей упаковки сферичеоси давлений, а максимум сдвигается в сторону больших ских молекул на поверхности. В [17] для ряда газов (Ar, давлений [6–10]. При таких температурах естественно не Kr, Xe, CO2, C6H6, C6H14, CH3OH, CCl4, H2O) опредеможет идти речь о капиллярной конденсации водорода в лены значения S = 1 - SVdV /m, где SVdV —площади мезопорах.

проекции молекул различных адсорбатов (SVdV вычис Объемное заполнение микропор при T < 1 обуслов- лялись с использованием ван-дер-ваальсовых радиусов лено значительным усилением потенциала взаимодей- соответствующих молекул). Оказалось, что S для всех ствия молекул со стенками узких пор. В щелевидных перечисленных газов лежит в интервале от 0.32 до 0.порах такое усиление заметно до d/ = 1.5-2, в цилин- со средним значением 0.35. Отметим, что все измерения дрических — до d/ = 3 (d — поперечник микропоры, для указанных газов проводились при температурах, — ван-дер-ваальсов размер молекулы) [11,12]. Вболее близких к T = 77 K, т. е. намного ниже их критических широких микропорах (супермикропорах) до d/ = 5-6 температур Tcr.

140 А.А. Богданов это хорошо совпадает со значением 0.35, полученным на основании полной изотермы работы [8].

Функция f (T ) =SVdV /m(T ) позволяет оценить по формуле (1) предельную емкость различных адсорбентов. Для водорода SVdV = 0.059 nm2 и, следователь но, am = 5.67 · 10-2 · f (T ) · A [g(H2)/g], A[103 m2/g].

Для углеродных адсорбентов, построенных на основе того или иного сочетания фрагментов графитовой плоскости (точнее, графитовой сетки), можно оценить максимальную удельную поверхность Amax, рассмотрев идеализированный случай адсорбции водорода на обеих сторонах одиночной графитовой плоскости. В этом случае Amax = 2630 m2/g, поэтому для T = 77 K ( f (T ) =0.35) максимальная адсорбция составляет amax(77) =0.052 g/g или 5 mass%, для 293 K ( f (T ) =0.072) amax(293) =0.0107 g/g или 1.06 mass%.

При этом предельное объемное содержание водорода составит 50 и 10 g/l.

Если учесть ван-дер-ваальсовы размеры молекулы водорода (0.310.232 nm) и атома углерода (0.34 nm), то усиление потенциала взаимодействия будет наблюдаться в углеродных нанотрубках диаметром, меньшим 1.1 nm.

Для трубок с большим диаметром усиление потенциала Экспериментальные значения SVdV /m по данным работ [6,8,9]:

1 — [8], 2 — [9], 3 — [6]. несущественно, и характер адсорбции в таких трубках при сверхкритических температурах практически не будет отличаться от адсорбции на графитовой плоскости.

В работах [6,8,9] были измерены изотермы адсорбции Сказанное относится к большей части одностенных различных газов, в том числе и водорода в углеродных углеродных нанотрубок (ОУНТ), которые получаются материалах и синтетическом цеолите в области сверхпри электродуговом и лазерном синтезе, поскольку их критических температур. Для использованных материдиаметры лежат в диапазоне 1-1.5 nm [23–25].

алов была известна площадь удельной поверхности A.

Для одиночных ОУНТ суммарная удельная поверх Из этих изотерм по (1) были вычислены m(T ) в макность (внутренняя и наружная) такая же, как и для симумах и определены значения SVdV /m(T ) (рис. 1).

графитовой плоскости [26]. Поэтому для одиночных Площади проекции частиц SVdV были вычислены с ОУНТ сраведливы оценки amax, приведенные выше. Объиспользованием значений ван-дер-ваальсовых радиусов емное содержание водорода в одиночных ОУНТ будет атомов, рекомендованных в [18–20]: 0.202, 0.188, 0.154, меньше, чем при адсорбции на графитовой плоскости.

0.171, 0.150, 0.116 mm для Kr, Ar, Ne, C, N и H.

Оно будет определяться плотностью упаковки таких Площади SVdV составили 0.128, 0.139, 0.111, 0.104, 0.трубок в образце и соотношением среднего диаметра и 0.059 nm2 для Kr, CH4, Ar, N2, Ne и H2 соответтрубок в образце и диаметра молекулы водорода. Однако ственно. Отметим, что в оценках на основе результатов в процессе синтеза образуются кабели из десятков слипработы [8] было учтено, что в этих экспериментах исшихся нанотрубок, разделить которые трудно. Полная пользовался порошкообразный активный углерод AX-удельная поверхность кабелей из ОУНТ существенно с A = 2800 m2/g и плотностью = 0.3g/cm3 [21]. По меньше Amax (до 2 раз) [26], поэтому и предельная am точкам для водорода можно провести кривую f (T ), для них пропорционально меньше.

монотонно спадающую с ростом T (см. рисунок). Точки Расстояние между соседними коаксиальными трубдля других газов (Ne, Ar, Kr, H2, CH4) лишь незначи- ками в многостенной нанотрубке определяется вантельно отклоняются от этой кривой. Подобные оценки дер-ваальсовым взаимодействием атомов углерода в SVdV /m были сделаны также по результатам работы [22] соседних трубках и составляет 0.34 nm, что близко для адсорбции водорода на ряде углеродных материалов к межплоскостному расстоянию в графите (0.335 nm).

и цеолите при 77 K и давлении водорода 0.1 MPa. Пло- Естественно, что в результате слабого адсорбционного щадь удельной поверхности материалов (SBET ), взятых притяжения молекулы водорода не могут проникать в для оценки, лежала в диапазоне 431-2029 m2/g. Для пространство между коаксиальными трубками (равно получения am в максимуме изотермы была сделана как и между плоскостями в графите). В противном экстраполяция (экспериментальные значения am были случае им пришлось бы сблизиться с углеродными увеличены на 30% в соответствии с изотермами [8]). сетками на столь малые расстояния, которые соответЗначения SVdV /m для всех материалов оказались в ствуют области очень сильного отталкивания. Поэтому диапазоне 0.24-0.47. Учитывая грубость экстраполяции, в многостенных УНТ адсорбция может происходить Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. О предельной физической адсорбции водорода в углеродных материалах только на поверхности внутреннего канала и на внешней более выражено, поскольку в нанотрубках усиление поповерхности нанотрубки. Это должно приводить к рез- тенциала проявляется только внутри нанотрубки. Ясно, кому уменьшению максимальной адсорбции водорода в что для проверки указанной возможности увеличения многостенных трубках (обратно пропорционально числу адсорбции необходимо уметь синтезировать адсорбенты слоев в многостенной УНТ). Изложенные соображения с заданным средним поперечным размером щелевидных применимы к различного рода углеродным волокнам микропор (0.8-1.5 nm) и очень узким распределением (tubular, platelet and herringbone graphite nanofibers), пор по размерам.

составленным из фрагментов графитовых плоскостей, Другой способ связан с синтезом адсорбентов (не расположенных под тем или иным углом к оси волокна.

обязательно чисто углеродных), у которых число атомов В работе [27] сообщалось о „фантастической“ адсорбции адсорбента на единицу поверхности пор будет уменьшеводорода в таких волокнах даже при комнатной темно по сравнению с графитом и поэтому их удельная попературе (до 67 mass%). Для объяснения этих резульверхность возрастет. Пример синтеза таких адсорбентов татов авторы предложили не менее „фантастические“ (metal-organic frameworks) дан в работе [30], где описан гипотезы о том, что в процессе адсорбции водороадсорбент MOF-177 с удельной поверхностью 4500 m2/g да фрагменты графитовых плоскостей раздвигаются и и диаметрами пор 1.18 и 1.08 nm. Следует отметить, водород запасается между этими плоскостями в виде что этот способ увеличения A ведет к уменьшению тепмногослойной конфигурации, что при этом происходят лоты адсорбции, поскольку каждая молекула адсорбата фазовый переход и капиллярная конденсация при ановзаимодействует с меньшим числом атомов адсорбента мально высоких температурах. Значение am = 67 mass% (плотность атомов адсорбента в стенках пор уменьшапревосходит на 2-3 порядка приведенные выше оценки ется). Для точного расчета совместного действия укадля одностенных и многостенных нанотрубок. Не слузанных факторов нет полного набора данных, поэтому чайно оно не было повторено в других лабораториях.

необходим эксперимент для проверки адсорбционной Из приведенных выше оценок видно, что в настоящий способности по водороду нового класса адсорбентов при момент все углеродные адсорбенты не удовлетворяют сверхкритических температурах.

общепризнанным критериям практической пригодности:

содержание водорода по массе не менее 6.5 mass% Благодарю Pierre Bnard за полезную дискуссию и и по объему не менее 62 g/l [28]. Даже для идеальза сообщение некоторых деталей экспериментов в [9], ного случая с максимальной удельной поверхностью а также David F. Quinn за интересное обсуждение 2630 m2/g адсорбция составляет 0.052 g/g при 77 K. Объпроблем, связанных с углеродными адсорбентами.

емное содержание водорода при этом составляет 50 g/l.

Для реальных адсорбентов, в том числе нанотрубок и волокон, и при комнатной температуре характеристики Список литературы адсорбции намного меньше. К тому же стоимость одностенных нанотрубок, очищенных до 60-80%, составляет [1] Schlapbach L., Zttel A. // Nature. 2001. Vol. 414. P. 353–358.

в настоящий момент 250 $/g (см., например, [29]). Ука- [2] Bnger U., Zittel W. // Appl. Phys. A. Vol. 72. 2001. P. 147– 151.

занные обстоятельства делают применение ОУНТ для [3] Zttel A., Ntzenadel Ch., Sudan P. et al. // J. Alloys Comp.

хранения водорода весьма проблематичным в обозримой 2002. Vol. 330–332. P. 676–682.

перспективе.

[4] Hirscher M., Becher M., Haluska M. et al. // J. Alloys Comp.

Можно предложить следующие способы увеличения 2003. Vol. 356–357. P. 433–437.

адсорбции в углеродных адсорбентах. Известно, что [5] Zttel A., Sudan P., Mauron P. et al. // Appl. Phys. A. 2004.

плотность упаковки адсорбированных молекул разных Vol. 78. P. 941–946.

газов в монослое весьма значительно меняется в зави[6] Kidnay A.J., Hiza M.J. // Adv. Cryog. Eng. 1967. Vol. 12.

симости от природы поверхности адсорбента. Это обP. 730–740.

суждается и экспериментально обосновывается, в част[7] Li Zhou, Yaping Zhou, Shupei Bai et al. // J. Coll. Int. Sci.

ности, в [16] на примере аргона, азота и криптона при 2002. Vol. 253. P. 9–15.

T < 1. Как указывается в [16], определяющим фактором [8] Poirier E., Chahine R., Benard P. et al. // Appl. Phys. A.

2004. Vol. 78. P. 961–967.

в этой зависимости является энергия адсорбции, которая [9] Malbrunot P., Vodal D., Vermesse L. et al. // Langmuir. 1992.

может варьироваться как из-за качественного изменеVol. 8. P. 577–580.

ния взаимодействия адсорбат-адсорбент, так и из-за [10] Quinn D.F. // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 2767–2773.

количественной характеристики адсорбента (изменения [11] Everett D.H., Powl J.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I.

концентрации силовых центров на поверхности). Всвязи 1976. Vol. 72. N 3. P. 619–636.

с этим можно предположить, что использование адсор[12] Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, порисбентов с оптимальным поперечным размером микропор, тость. 2 изд. М.: Мир, 1984. 306 с.

когда осуществляется заметное усиление адсорбционно[13] Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и порисго потенциала, приведет к более плотной упаковке водотых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.