WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 11 01;05 О механизме самодиффузии в границах зерен с неупорядоченной атомной структурой © В.Н. Перевезенцев Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова РАН, 603024 Нижний Новгород, Россия e-mail: pevn@uic.nnov.ru (Поступило в Редакцию 13 марта 2001 г.) Проанализировано изменение свободной энергии границы зерна при попадании в нее вакансий из объема зерен и их последующей делокализации в неупорядоченной атомной структуре границы. Показано, что минимум свободной энергии границы достигается при некотором избыточном объема атомов vb = v, b величина которого зависит от энергии образования вакансий в кристаллической решетке и энергии границы.

В качестве элементарного акта зернограничной самодиффузии рассматривается образование метастабильной локализованной зернограничной вакансии в результате термической флюктуации плотности в группе из n0 =v/vb атомов (v — объем вакансии) и перескока в нее соседнего атома. Получены выражения для энергии активации и коэффициента диффузии в равновесной (vb = v) и неравновесной (vb > v) b b границ зерен.

Введение границы равномерно распределены между ее атомами, свободную энергию зернограничного атома Fb как функНесмотря на большое число работ, посвященных экс- цию от занимаемого им объема vb можно представить в периментальному и теоретическому исследованию диф- виде разложения по степеням (vb - v0), где v0 —объем b b фузии по неупрядоченным границам зерен (т. е. по обыч- атома в границе с минимальной энергией. С точностью ным границам зерен с разориентировкой, далекой от до члена второго порядка, учитывая то обстоятельство, специальных углов [1]), общепринятые представления о что линейный член разложения отсутствует, можно замеханизмах самодиффузии в этих границах отсутству- писать ют [2,3]. В последние годы интерес к этой проблеме 1 Fb = Fb0 + k (vb - v0)2, (1) b резко возрос в связи с обнаружением аномально вы2 соких коэффициентов диффузии по границам зерен в где коэффициент k связан с коэффициентом сжатия субмикрокристаллических материалах, полученных мематериала 1/Kb = -(1/vb)(vb/ p) соотношением тодами интенсивной пластической деформации [4]. Как k = Kb/v0, второе слагаемое в правой части (1) b показано в [5,6], коэффициенты само- и гетеродиффузии описывает упругую энергию атома границы.

в материалах с субмикрокристаллической структурой Рассмотрим изменение энергии границы при попадамогут быть на порядок и более выше по сравнению нии в нее вакансий из объема зерна. Перескок решеточс крупнокристаллическим состоянием. Предполагается, ной вакансии в границу приводит к тому, что в границе что наблюдаемые аномалии диффузионных свойств гразерна исчезает один из атомов и создается зернограничниц зерен в таких материалах являются следствием ная вакансия. В отсутствие релаксационной перестройки неравновесности структуры границ зерен [4].

атомной структуры такая (нерелаксированная) вакансия В настоящей работе предлагается единый подход к b cr 0 cr имеет энергию Fvf = Fvf - Fb, где Fvf — свободная описанию диффузии в равновесных и неравновесных энергия образования решеточной вакансии. Однако, как границах зерен с разупорядоченной структурой.

показывают результаты машанного моделирования обычных границ [7–9], вакансия в неупорядоченной атомной Описание модели структуре неустойчива и делокализуется, т. е. ”размазывается” в результате релаксационных смещений атомов в Рассмотрим границу зерна как тонкий (толщиной области размером порядка десятков и сотен межатомных 0 (2 - 3)ab, где ab — межатомное расстояние) расстояний. В рамках рассматриваемой модели делокаслой материала с аморфной структурой, заключенный лизация вакансий приводит к увеличению избыточного между двумя взаимно разориентированными кристал- объема и, согласно (1), повышению упругой энергии литами. Из общих соображений достаточно очевидно, атомов границы. В случае достаточно большой плотчто при неизменном числе атомов удельная свободная ности внесенных из объема вакансий Cb области упруэнергия границы зерна зависит от объема, занимаемого гих искажений, возникающих в процессе делокализации этими атомами, и существует некоторый объем границы, вакансий, перекрываются и можно предположить, что отвечающий минимуму ее энергии. Исходя из сказанного по завершении этого процесса упругая энергия будет и считая, что в первом приближении энергия и объем распределена между атомами границы равномерно и О механизме самодиффузии в границах зерен с неупорядоченной атомной структурой определяется только величиной отклонения объема ато- Коэффициент диффузии в равновесной мов vb от исходного значения vb =(vb - v0) =Cbvbv0.

и неравновесной границах зерен b b Соответствующее изменение упругой энергии границы b Ee (на единицу ее площади) можно записать в виде Рассчитаем коэффициент диффузии в равновесной границе зерна. Поскольку в этом случае величина избыточ Kb b ного объема атома vb определяется выражением (4), Ee = - Cb0 Cbvbv0. (2) b 2v0 v0 то из (4) и (6) получим (при vb/v0 1) = b b b cr b Без учета вклада конфигурационной колебательной Fvf - Fb0 + 2Fvm Fdb =. (7) энтропии полное изменение свободной энергии границы F в результате релаксации атомной структуры Следовательно, выражение для коэффициента зернограницы и делокализации вакансий (при Cbv0 1) b граничной диффузии в равновесной границе можно заможно записать в виде писать в виде cr cr 0 b F = -Cb0 Fvf - Fb0 + 0KbCbv2. (3) b Hvf - Hb + 2Hmv Db = Db0 exp -, (8) 2kT Из выражения (F)/(Cbvb) = 0 можно найти где ”равновесный” избыточный объем атомов v = Cb vbv0, b b cr 0 b Svf - Sb + 2Smv отвечающий минимуму энергии границы, Db0 = a2b exp. (9) zb b k cr (Fvf - Fv0)vb Здесь zb — координационное число; b — частота коv =. (4) b Kbvb лебаний атомов в границе; k — постоянная Больцмана;

cr 0 b cr 0 b Hvf, Hb, Hmv — энтальпии; Svf, Sb, Smv — энтропии При vb < v энергетически выгодно поглощение b в соотвествующих выражениях для свободной энергии решеточной вакансии границей зерна (сток вакансий на (F = H - TS). Как видно из (8), энергия активации границу), а при vb > v — испускание вакансии cr 0 b b зернограничной диффузии Qb = (Hvf - Hb + 2Hmv)/границей в объем зерна (механизм образования вакансий cr связана с Hvf — энтальпией образования решеточной рассмотрен ниже). Границу зерна, избыточный объем cr вакансии. Выражая величину Hvf через энергию актиатомов которой равен v, будем далее называть равcr cr b вации объемной диффузии Qv, Hvf = Qv - Hvm, где новесной границей.

cr Hvm — энтальпия энергии активации миграции вакансии Рассмотрим теперь механизм зернограничной самов кристаллической решетке, связь между коэффициентадиффузии. Пусть атомы границы имеют некоторый изми диффузии Qb и Qv можно представить в виде быточный объем vb. В результате термических флюкb cr туаций может происходить локальное увеличение плотQv +(2Hvm - Hvm) - Hb Qb =. (10) ности материала зернограничной фазы. Легко видеть, что если такая флюктуация охватывает группу из nОценим величины, входящие в это выражение.

атомов, где n0 = v/vb, и приводит к уменьшению Используем для этой цели характерные значения атомного объема vb до величины v0, то в результате b параметров: Qv = 18kTm (Tm — температура в структуре границы появится ”нерелаксированная” ва0 0 плавления) [2], Hb = b v0/0 1.3kTm (b — удельная = b кансия объема v (далее примем v = v0). При этом b поверхностная энтальпия границы), b a2 4kTm [10], = b происходят высвобождение упругой энергии участвуюcr 0 3ab, Hvm (0.45-0.5)Qv = (8.1-9)kTm [11].

= = щих в этой флюктуации атомов и увеличение свободb Поскольку данные для величины Hvm в литературе ной энергии на величину энергии нерелаксированной cr 0 отсутствуют, то для оценки воспользуемся вакансии (Fvf - Fb ). Следовательно, энергию активации предположением о том, что ее вклад в энергию образования зернограничной вакансии по указанному активации зернограничной диффузии (по аналогии механизму можно представить в виде с объемной диффузией) составляет 0.45-0.5, т. е.

Hvm (0.45-0.5)Qb (4-4.5)kTm. Подставляя Kb Kbvb b = = b cr cr Fvf = Fvf - Fb0 - n0 (vb - v0)2 = Fvf - Fb0 -.

эти значения в (10), получим Qb = (9.1-10.5)kTm.

2v0 b b Таким образом, выражение (10) хорошо согласуется с (5) известным эмпирическим соотношением Qb Qv/2.

Выражение для свободной энергии активации зерноОценить величину предэкспоненциального множитеграничной диффузии получим путем добавления к (5) ля Db0 представляется еще более затруднительным, повеличины энергии активации перескока зернограничного b скольку в литературе отсутствуют надежные данные о атома (Fvm) в образовавшуюся вакансию входящих в (9) величинах. Воспользовавшись для грубой cr Kbvb оценки типичными значениями величин Svf 2k [12], = b b cr b Fdb = Fvf + Fvm = Fvf - Fb0 + Fvm -. (6) 0 b = 0 b 2 Sb (Sba2)/0 0.66k (Sba2 = 2k — энтропия единицы = Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 138 В.Н. Перевезенцев b cr площади поверхности границы [10]), Smv 0.5Smv 1k, [10] Prowan J.W., Bamiro O.A. // Acta Metall. 1977. Vol. 25. N 3.

= = P. 309–319.

Zb 6, ab 3 · 10-8 cm, vb 1013 l/s, получим = = [11] Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А.

Db0 = 1.7 · 10-2 cm2/s, что по порядку величины Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.:

соответствует экспериментальным значениям Db0 [2].

Металлургия, 1974. 280 с.

Энергию активации диффузии в неравновесных грани[12] Физическое металловедение / Под ред. Р. Кана, П. Хаазена.

цах (назовем так границы зерен, в которых атомы имеют Т. 3. М.: Металлургия, 1987. 663 с.

избыточный объем vb > v) получим, подставляя b в выражение (6) величину vb = v +b, где b b — неравновесный избыточный объем атома. Соответствующее выражение для коэффициента диффузии D b в неравновесной границе можно записать в виде Kbb D b = Db exp, (11) 2kT где Db — коэффициент диффузии в равновесной границе.

Таким образом, при b > 0 возможен эффект увеличения коэффициента диффузии по сравнению с его значением в равновесной границе. В частности, при T = Tm/2, Kb = 2G(1 - )/3(1 - 2) (G — зернограничный модуль сдвига, — коэффициент Пуассона), Ga3 50kTm, 1/3, увеличение коэффициента = = b диффузии D b на порядок (по сравнению с равновесной границей) достигается при b 2 · 10-2vs. Отметим, = что величина b зависит от плотности неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций и т. д.), попавших в границу либо в процессе деформирования, либо при развитии процессов возврата в материале, претерпевшем пластическую деформацию. Влияжние неравновесных дефектов на диффузионные свойства границ зерен будет рассмотрено в последующих публикациях.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-02-16546) и US Civilian Research and Development Foundation (grant N RE2-2230).

Автор выражает благодарность Л.Н. Перевезенцевой за помощь в подготовке данной работы.

Список литературы [1] Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980. 156 с.

[2] Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. М.:

Машиностроение, 1991. 448 с.

[3] Naundorf V., Macht M.P., Bakai A.S. et al. // J. Non-cryst.

Solids. 1999. Vol. 250–252. P. 679–683.

[4] Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией.

М.: Логос, 2000. 272 с.

[5] Valiev R.Z., Razumovskii T.M., Sergeev V.I. // Phys. Stat. Sol.

(a). 1993. Vol. 139. P. 321–328.

[6] Wurschum R., Kubler A., Gruss S. et al. // Ann. Chim Fr.

1996. Vol. 21. P. 471–476.

[7] Gleiter H. // Mater. Sci. Eng. 1982. Vol. 52. P. 91–131.

[8] Ballufi R.W., Kwak T., Bristowe P.D. et al. // Scr. Metall.

1981. Vol. 15. P. 951–956.

[9] Векман А.В. Автореф. канд. дис. Барнаул, 2000.

Журнал технической физики, 2001, том 71, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.