WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 2 01;02;06 Углеродные наноструктуры в промышленном электролитическом производстве щелочных металлов 3 © Н.И. Алексеев,1 Ю.Г. Осипов,2 К.Н. Семенов,3 С.В. Половцев,2 Н.А. Чарыков,1 О.В. Арапов 1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия 2 Российский научный центр „Прикладная химия“, 197198 Санкт-Петербург, Россия 3 Санкт-Петербургский государственный университет, 199164 Санкт-Петербург, Россия e-mail: aleks@mail.ioffe.ru (Поступило в Редакцию 25 апреля 2005 г.) Впервые проведено исследование углеродной компоненты шламов электролитического производства щелочных металлов (лития) на предмет содержания наноструктур. Показано, что углеродная компонента, которая составляет около 10% шламов и отделяемая весьма мягкой химической обработкой, содержит 2– 4% наноструктур. Эти структуры являются многостепенными нанотрубками или пучками многостенных нанотрубок, причем значительная часть нанотрубок открыта. Закрученных и одностепенных нанотрубок не наблюдалось.

PACS: 61.46.Fg, 81.07.-b Введение лабораторному электролизу время работы электролизера (фактически электрохимической ячейки) не превышаЭлектрохимический метод получения углеродных нает 10-15 min.

ноструктур [1,2], в частности углеродных нанотрубок В связи с этим привлекает внимание возможность УНТ, был обнаружен и исследован несколько позже получения нанотрубок в промышленном процессе прооткрытия дугового метода [3] и практически одновременизводства щелочных металлов электролизом расплава но с развитием химических методов — CVD (chemical их солей, когда острота проблемы закоксовывания ванны vapor decomposition — химическое разложение углерезко уменьшается за счет увеличения всех размеров родных носителей в присутствии катализатора [4,5]) и установки примерно на два порядка по сравнению с HIPCO [6]. В [2] была подробно исследована структура лабораторной. Идея синтеза УНТ в таких условиях наноматериала в зависимости от используемой при элекбыла высказана еще в [1], однако о ее последующей тролизе соли, в [7] процесс был детально исследован реализации никакой открытой информации найти не для наиболее доступной из солей, эффективных при удалось.

синтезе УНТ, — хлориде натрия. В частности, было установлено, что при подходящих условиях углеродная Эксперимент составляющая продукта, накапливающегося в электролитической ванне, может содержать до 50% наноуглеВ исследуемом производстве щелочных металлов (лиродного материала. При этом качество УНТ может сотия) исходным материалом является эвтектика хлориответствовать качеству нанотрубок, получаемых в дуге.

дов лития и калия. Анод представлял собой четыре Это значительно больше, чем процент многостенных графитовых блока суммарной площадью около 2.4 m2, нанотрубок, образующихся в дуге без использования погруженных в расплав примерно на 1 m и работающих катализатора [3], и соизмеримо с процентом УНТ в двумя параллельными плоскостями. Величина протекапаутине, получаемой в дуге с использованием каталиющего постоянного тока составляет 25 kA. За время затора. Однако в отличие от последнего варианта синтез компании электролизера (от 1 до 1.5 лет) каждый блок как многостенных нанотрубок МНТ, так и одностенных изнашивается примерно наполовину.

нанотрубок ОНТ при электролизе успешно протекает Противоположный электрод — катод в условиях без участия катализатора и необходимость его послепромышленного производства является стальным. Мадующего удаления, естественно, отпадает.

К сожалению, электролиз как метод целенаправленно- териал же анода в процессе работы ванны быстро превращается в графитизированный кокс.

го синтеза УНТ не получил развития. Это связано с тем, Для исследования были взяты пробы массой 5-100 g что электролиз сложно реализовать как непрерывный процесс, аналогичный дуговому синтезу [8]. Закоксо- из нескольких точек ванны. По данным качественного вывание ванны продуктами разрушения графитового химического анализа, до 20-30% массы образца составэлектрода быстро приводит к пробою и необходимости ляют хлориды лития и калия, до 30-40% — карбонаты чистки ванны от продуктов реакции. В экспериментах по лития и бария. Для удаления растворимых хлоридов Углеродные наноструктуры в промышленном электролитическом производстве щелочных металлов материал кипятился в воде в течение 1 h при 60C, перемешивался далее на магнитной мешалке и фильтровался.

Для последующего удаления карбонатов полученный материал обрабатывался в течение 13 h с перемешиванием в разбавленной соляной кислоте при комнатной температуре или кипятился в концентрированной HCl в течение 2 h. Масса образца, полученного в результате такой обработки, составляет 12-20% исходной массы шламов.

Полученные образцы анализировались с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-100S (JEOL) при увеличении (10-100) 000 после ультразвукового диспергирования в толуоле.

Обсуждение результатов Типичная TEM-фотография образца показана на рис. 1. Отчетливо видны пучки МНТ с диаметром d = 50-70 nm и отдельные НТ d = 10-40 nm и длиной L 1-2 µm. В отличие от электронных фотографий, Рис. 2.

приведенных в [1–2,7], значительная часть УНТ имеют открытые концы. Так, на рис. 2 видна МНТ с d 20 nm, выступающая из пучка МНТ. Существование открытых УНТ тем более примечательно, что, по известным из литературы данным, при обработке материала с УНТ слабой кислотой при комнатной температуре открытия УНТ не наблюдается. Это позволяет предположить, что Рис. 3.

по крайней мере часть нанотрубок остается открытой в процессе роста.

Длина УНТ, представленных на рис. 1 и 2, порядка L 1-2 µm. Вместе с тем встречаются также короткие УНТ (стрелка на рис. 3 — с L 100 nm). Однако их число относительно мало. Одностенных УНТ зареги стрировано не было. Не наблюдалось также спиральных структур, приведенных в [1–2,7]. Морфология нанотрубок в целом была схожа, скорее, с морфологией УНТ измельченного катодного депозита, полученного без участия катализатора [3]. Примерное соответствие измельченному депозиту наблюдается и по относительному Рис. 1. количеству нанотрубок — около 5 mass% по отношению Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 134 Н.И. Алексеев, Ю.Г. Осипов, К.Н. Семенов, С.В. Половцев, Н.А. Чарыков, О.В. Арапов к углеродной составляющей шламов. Однако в отличие С точки зрения сравнения температуры данные лаот случая депозита ни разу не наблюдалось нанолуковиц, бораторного синтеза и условия промышленной ванны нанобаррелей и других сопутствующих наночастиц. более сопоставимы: в области протекания тока темпераОба указанных свойства делают углеродную составля- тура промышленной ванны не превышает, как правило, 500C, а в этих условиях выход УНТ и в лабораторных ющую шламов производства щелочных металлов после отделения растворимой и нерастворимой примесей, гра- экспериментах падает до нескольких % по сравнению с температурой 900C.

фитовой фракции и аморфного углерода весьма ценным материалом для использования в задачах создания эмиттирующих покрытий, гетерогенного катализа и других, Выводы не требующих высокого качества отдельно взятой нанотрубки и ее идеальной воспроизводимости.

1. В промышленной электролитической ванне проТо обстоятельство, что углеродная компонента шлаизводства щелочных металлов присутствует некоторое мов производства щелочных металлов является в полколичество углеродных нанотрубок — около 1–2 mass% ной мере отходом производства, обусловливает ее выпо отношению к общей массе шламов и до 5% по сокую коммерческую привлекательность. В отличие от отношению к их углеродной составляющей.

лабораторного электролиза, протекающего в течение 2. Морфология наблюдаемых нанотрубок в основном очень короткого времени, время компании производсоответствует данным, известным из литературы по ственной солевой ванны, в которую регулярно добавлабораторному электролизу, однако имеются и определяются новые количества солей, может достигать 1– ленные отличия: отсутствие спирально закрученных и 1.5 лет. За это время в пределах одной солевой ванны одностенных УНТ, а также существование значительного накапливается до 300 kg углеродной составляющей, со- количества открытых нанотрубок.

держащей несколько килограммов нанотрубок.

3. Последнее обстоятельство заставляет предполоС чисто научной точки зрения электрохимический жить возможность роста УНТ с открытым концом.

синтез УНТ ставит ряд интересных теоретических задач.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФедеПрежде всего необычным с точки зрения имеющихся ральной целевой научно-технической программы „Истеоретических представлений выглядит синтез УНТ без следования и разработки по приоритетным направлеучастия катализатора. Правда, в условиях промышленниям развития науки и техники на 2002-2006 гг.“ ной солевой ванны металлы группы железа обязательно (Государственный контракт № 02.467.11.7005 от 23 мая присутствуют, синтез ОНТ протекает с тем же успехом 2005 г.).

и в условиях химически чистого электролита. С другой стороны, в случае катодного депозита, где синтез Список литературы УНТ также идет без участия катализатора, несомненна привязка УНТ к катоду [9]. В частности, существует [1] Hsu W.K., Terrones M., Hare J.P. et al. // Chem. Phys. Lett.

модель, согласно которой УНТ образуются на катоде в 1996. Vol. 262. P. 161–166.

результате высокотемпературной твердотельной транс[2] Chen G.Z., Fan X., Luget A. et al. // J. Electroanalytical формации фуллеренов [10]. В случае электролитических Chemistry. 1998. Vol. 446. P. 1–6.

УНТ, имеющих схожую морфологию, такая привязка [3] Ebbesen T.W. // Carbon Nanotubes: Preparation and неочевидна.

Properties / Ed. T.W. Ebbesen. CRS Press, Boca Raton, 1997.

Другим интересным обстоятельством, не отмеченным P. 139.

в работах по электрохимическому синтезу НТ, является [4] Li W.Z., Xie S.S., Qain L.X. et al. // Science. 1996. Vol. 274.

наблюдение значительного числа открытых нанотрубок. P. 1701–1703.

[5] Fan S., Chapline M.G., Franklin N.R. // Science. 1996.

Это позволяет предположить существование весьма Vol. 283. P. 512.

необычного механизма синтеза УНТ, реализующегося [6] Dai H., Rinzler A.G., Nicolaev P. et al. // Chem. Phys. Lett.

в условиях солевой ванны. Обсуждению этого вопроса 1996. Vol. 262. P. 161–166.

будет посвящена работа [11].

[7] Bai J.B., Hamon A.L., Marraud A. // Chem. Phys. Lett. 2002.

Наконец, неожиданным представляется и сам факт Vol. 365. P. 184–188.

весьма высокого содержания УНТ в условиях промыш[8] Dyuzhev G.A., Basargin I.V., Filippov B.M., Alekseyev N.I.

ленной электролитической ванны. Несмотря на кажущуet al. // Int. Appl. Publ. Under PCT, WO 02/096800, юся схожесть производственных условий с условиями PCT/RU02/00083.

лабораторного синтеза, есть и ряд существенных раз[9] Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные струкличий. Во всех лабораторных экспериментах глубина туры. Новые материалы XXI века. М., 2003. 336 с.

погружения разрушаемого электрода в расплав состав- (Harris P.J. Cardon Nanotubes and Related Structures.

Cambridge University Press, 1999).

ляла менее 1 cm и существенно влияла на характер [10] Harris P.J., Tsang S.C., Claridge J.B., Green L.N. // J. Chem.

наноматериала: при большей глубине погружения УНТ Soc. Faraday Trans. 1994. Vol. 90. P. 2799–2803.

и другие наночастицы не наблюдались [1]. В случае [11] Алексеев Н.И., Половцев С.В., Чарыков Н.А. // ЖТФ. Т. 76.

промышленного производства глубина погружения элекВып. 3.

трода составляет около 1 m.

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.