WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 10 01;11;12 Некоторые вопросы термодинамики контактного взаимодействия в атомно-силовом микроскопе © С.Ш. Рехвиашвили Научно-исследовательский институт прикладной математики и автоматизации Кабардино-Балкарского научного центра РАН, 360000 Нальчик, Россия (Поступило в Редакцию 18 декабря 2000 г.) В рамках термодинамического подхода рассмотрено контактное взаимодействие в атомно-силовом микроскопе (АСМ). Показано, что гистерезис, наблюдаемый при зондировании образца в вертикальном направлении, обусловлен термодинамическим циклом поверхностная энергия–работа. Проведен расчет силы взаимодействия между образцом и иглой АСМ, имеющей форму параболоида вращения. Найдены флуктуации основных термодинамических величин. Обсуждается роль электрокапиллярных сил. Предложен новый метод спектроскопии в режиме боковых сил.

Введение ет 10-50 nm. В вакууме, как правило, гистерезис является слабо выраженным или полностью отсутствует. Если В последнее время количество экспериментальных и взаимодействие является гидрофильным, то капиллярная теоретических работ, посвященных физике и химии мисила будет удерживать иглу в непрерывном контакте с кроконтактов, значительно возросло. В частности, много поверхностью. В этом случае при сканировании величивнимания удаеляется таким явлениям, как адгезия и на капиллярной силы меняется незначительно, так как смачивание, трение и адсорбция. Сформировались целые расстояние между иглой и образцом практически не менаучные направления — микроконтактные электрохиняется. Если же взаимодействие является гидрофобным, мия, трибология, оптика и литография. Все это в значито для формирования изображения поверхности игла тельной степени обусловлено появлением мультимододолжна продавливать слой адсорбата. В общем случае вых сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ) нового удельную энергию адгезии иглы можно оцениить из поколения.

следующего известного соотношения: Ua = (1 - cos ), Целью настоящей работы является термодинамичегде — поверхностное натяжение жидкой пленки, — ское описание некоторых характерных явлений, имеюкраевой угол смачивания.

щих место в системе зонд–образец СЗМ. Сразу отметим, Итак, будем полагать, что между кончиком острия и что в работе используются методы равновесной термодиповерхностью имеется адсорбированная водяная пленка.

намики, которые, вообще говоря, применимы для бескоСхема такого контакта показана на рис. 2. Выражение нечно медленных (обратимых) процессов. На самом же для внутренней энергии изолированной пленки имеет деле степень необратимости процессов, происходящих в вид системе зонд–образец СЗМ, может оказаться настолько значительной, что настоящее описание приведет к dU = TdS - pdV + d - Fd z, (1) существенным ошибкам. Тем не менее термодинамический подход представляется достаточно информативным, где T — температура; S — энтропия; p – давление;

поскольку позволяет, во-первых, выявить общие связи, V — объем; — поверхностное натяжение пленки;

существующие между различными свойствами контакта, — площадь; F — упругая сила, возникающая при и, во-вторых, выяснить особенности разных равновесных деформации пленки; z — деформация.

изменений состояния системы, в частности определить работу процесса.

Термодинамический цикл в системе зонд–образец В атмосферных условиях на поверхности исследуемого образца всегда имеется тонкий слой адсорбированной влаги [1–3]. Игла АСМ ”прилипает” к образцу за счет капиллярных сил, что является причиной гистерезиса силы, наблюдаемого при зондировании образца в вертикальном направлении (рис. 1). Расстояние от поверхно- Рис. 1. Зависимость силы взаимодействия от расстояния, сти, на котором происходит прилипание зонда, составля- измеряемая при подводе (1) и отводе (2) иглы от образца.

9 132 С.Ш. Рехвиашвили Предположим теперь, что взаимодействие является гидрофобным ( = /2, Ua = ). В этом случае смещение зонда на dz будет приводить к изменению площади контакта на d. Для параболической иглы сила взаимодействия и контактная жесткость находятся из следующих выражений:

d F = = 2 R2 + 2zR, (4а) dz dF R K = = 2, (4б) dz R + 2z где R — радиус кривизны кончика острия.

Отметим некоторые важные следствия формул (4, а, б). Сила адгезии (отрыва) оказывается равной Рис. 2. Схема контакта в АСМ. a — начальный момент F(0) =2R, что совпадает с результатом, полученным контакта; b — образование мениска; c —погружение острия в [4]. Соответствующая контактная жесткость равна в жидкую прослойку. Стрелками показаны координатная ось и K(0) = 2. Для H2O (T = 300 K, = 0.07 J / m2) направления действия силы. 1 — зонд, 2 — пленка.

и R = 20 nm имеем F(0) = 8.8 nN, K(0) = 0.44 N / m.

Полученные численные значения являются типичными для большинства экспериментов [1–3]. Зная силу Для системы с постоянным давлением и температурой отрыва и контактную жесткость, можно определить можно записать критическую амплитуду смещения консоли кантилевера dG = d(U - TS + pV ) = d - Fd z, (2) R 0 =, (5) где G — термодинамический потенциал Гиббса.

n + При термодинамическом равновесии dG = 0, поэтому где n показывает, во сколько раз жесткость кантилевера формулу (2) можно переписать в следующем виде:

отличается от контактной жесткости (n = Kc/K(0), d = Fd z. (3) Kc — жесткость кантилевера).

Заметим, что для мягких кантилеверов и жестких конВыражение (3) представляет собой условие термодитактов n 0, т. е. 0 R. В этом случае выражение (5) намического цикла, при котором происходит превращеудобно использовать для определения радиуса кривизны ние работы, совершаемой зондом АСМ, в поверхностную острия.

энергию слоя, и наоборот. На диаграмме состояния этот Наконец, отметим, что в системе зонд–образец возпроцесс представлен замкнутой кривой (рис. 1).

можны и другие термодинамические циклы, связанные, Рассмотрим это явление более подробно. На начальнапример, с явлениями теплообмена, адсорбции и т. д.

ном этапе происходит приближение иглы к поверхности.

В этом можно легко убедиться, если при измерении После касания пленки (точка B на рис. 1) происходит силовых кривых в АСМ ячейке менять давление или частичное смачивание кончика зонда. При этом появлятемпературу. Измеренные силовые кривые будут иметь ется дополнительная составляющая силы, обусловленболее сложную форму.

ная гидрофильным притяжением (рис. 2, b). Эта сила может совершить небольшую механическую работу по ”затягиванию” зонда в область контакта (участок BC).

Флуктуации основных С дальнейшим увеличением силы прижима происходит термодинамических параметров касание поверхности образца (рис. 2, c и участок1 CD на рис. 1). Далее, во время возврата сканирующая систеВ лучших конструкциях АСМ уровень разрешения по ма АСМ совершает работу по разъединению контакта силе достигает 1 pN и 1 pm по расстоянию (в вертикаль(участок CE). При последующем увеличении расстояния ном направлении). Считается, чтоосновнымипричинами происходит полный отрыв зонда (участок EA) и система снижения разрешающей способности являются электривозвращается в исходное состояние. Площадь, заключенческие шумы, механический дрейф, сейсмические вибраная внутри замкнутой кривой на рис. 1, очевидно, будет ции, а также тепловые флуктуации кантилевера [5,6].

равна работе данного цикла Мы покажем, что существуют и другие принципиальные ограничения, связанные с флуктуациями таких параметW = Fd z - Fd z.

ров, как сила взаимодействия, перемещение, площадь AC CA контакта и поверхностное натяжение.

Определим минимальную механическую работу, котоДля твердых поверхностей наклон этого участка определяется жесткостью кантилевера. рую может совершить зонд АСМ при взаимодействии с Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. Некоторые вопросы термодинамики контактного взаимодействия в атомно-силовом микроскопе жидкой прослойкой, 2. В качестве независимых переменных выбираются и F, которые также являются статистически Wmin =G - + Fz независимыми, т. е. выполняется следующее условие:

, F = 0. Аналогичные рассуждения приводят 1 2G 2G 2G к следующим выражениям для флуктуаций площади = ()2+2 z+ (z)2 2 z zконтакта и силы взаимодействия 1 G G ()2 = -kT, (11а) = +z 2 z F z F (F)2 = kT. (11б) = [ - Fz]. (6) z Проведем численные оценки. Для этого рассмотрим Вероятность соответствующего термодинамического отрыв кантилевера. Из выражений (4а), (4б), (10б) состояния найдем с помощью выражения (6) ираспредеи (11б) при z = 0 находим среднеквадратичные отклонеления Гиббса, которое записывается в следующем виде:

ния перемещения и силы Wmin f exp -. (7) kT kT z =, F = 2kT. (12а), (12б) С помощью формулы (7) можно вычислить флуктуДля H2O при T = 300 K имеем z = 0.1nm, ации всех интересующих нас величин. Рассмотрим два F = 0.043 nN. Эти значения хорошо согласуются основных случая.

с экспериментальными данными, полученными в рабо1. В качестве независимых переменных выбираются те [7].

z и. Запишем через указанные переменные выИз формул (12а), (12б) следует, что в точке z = 0 (на ражения для полных дифференциалов площади контакта поверхности пленки) среднеквадратичные отклонения и силы взаимодействия перемещения и силы не зависят от размеров зонда.

Выше было показано, что сила отрыва пропорциональна = z +, радиусу кривизны R. Это означает, что для ультраострых z зондов (R < 10 nm) роль флуктуаций будет возрастать.

F F F = z +.

z Электрокапиллярность После подстановки этих выражений в формулу (6) и Хорошо известно, что поверхностное натяжение элекпоследующих несложных преобразований получим вытролита сильно зависит от приложенного напряжения и ражение для минимальной работы концентрации заряженных ионов [8]. Предположим, что между образцом и иглой АСМ имеется разность потен1 F Wmin = ()2 - (z)2. (8) циалов. Выражение для потенциала Гиббса принимает 2 z следующий вид:

С учетом (7), (8) окончательно получим вероятность dG = d - Fd z - Qd, термодинамического состояния где Q, — суммарный заряд ионов и разность потенци()2 (z)2 F алов.

f exp - exp. (9) Из условий термодинамического равновесия находим 2kT 2kT z силу отрыва Из формулы (9) следует, что выбранные переменd Cные статистически независимы, т. е. имеет место слеF(0) = - QE = 2R -, (13) dz дующее равенство:, z = 0. Сравнивая по- z=лученное выражение с нормальным распределением где E, C — напряженность поля и удельная емкость f exp(-x2/2 x2 ), находим флуктуации поверхност- контакта.

ного натяжения и перемещения Отметим, что формулу (13) можно также получить, если в выражение (4а) вместо поверхностного натяже ния подставить решение уравнения Липпмана [8].

()2 = -kT, (10а) z Из полученного выражения видно, что максимальному поверхностному натяжению соответствует нулевое z напряжение на электродах. При разности потенциалов (z)2 = kT. (10б) F = 2/C сила отрыва равна нулю. Таким образом, В силу положительности флуктуаций знак ”-” в вы- с помощью АСМ можно изучать электрокапиллярные ражении (10а) означает, что / < 0. явления, следовательно и процессы адсорбции.

Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 134 С.Ш. Рехвиашвили Спектроскопия в режиме боковых сил термодинамических характеристик в режиме боковых сил АСМ.

Для получения атомного разрешения и исследования Другим важным теоретическим вопросом, незатротрибологичесих свойств твердых тел с помощью АСМ нутым в работе, является термодинамика магнитной используется режим боковых сил (этот режим называют силовой микроскопии (МСМ). Основные трудности также сканирующей фрикционной микроскопией [9]). В описания взаимодействия в МСМ связаны с тем, что данном режиме движение кантилевера вдоль поверхно- магнитное поле иглы может вносить существенные иссти происходит с постоянной скоростью v0. При этом кажения в ”истинное” распределение магнитных сил на измеряется кручение консоли кантилевера, вызываемое поверхности образца. В общем случае при перемещении действием тангенциальных сил. В настоящей работе кантилевера намагниченностью J в магнитном поле H предлагается новый метод спектроскопии, основанный площадь петли магнитомеханического гистерезиса будет на измерении полной энергии сканирования (или же равна W = Fdz JdH.

z H удельной энергии — энергии, отнесенной к площади изображения), которая, как нетрудно догадаться, должна отчетливо коррелировать с такими термодинамическими Список литературы характеристиками, как поверхностная энергия, теплоем[1] Radmacher M. et al. // Biophys. J. 1994. Vol. 66. N 6. P. 2159– кость, теплота сублимации, теплота плавления и др.

2165.

Энергию, которую затрачивает кантилевер на ”прори[2] Baselt D.R., Baldeschwieler J.D. // J. Appl. Phis. 1994.

совку” всего изображения, можно выразить через мощVol. 76. N 1. P. 33–38.

ность фрикционных потерь [3] Van der Werf K.O. et al. // Langmur. 1994. Vol. 10. P. 1195– 1197.

TU [4] Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные U = Pdt, P = lim = v0F, силы. М.: Наука, 1985.

0 T 0 [5] Oliva A.I. et al. // Rev. Sci. Instrum. 1992. Vol. 62. N 6.

P. 3326–3329. 1995. Vol. 66. N 5. P. 3196–3203.

где T0 — время сканирования; F — тангенциальная [6] Butt Hans-Jurgen, Jaschke Manfred // Nanotechnology.

сила; U = Q + Wk — изменение внутренней 1995. Vol. 6. N 1. P. 1–7.

k [7] Cleveland J.P., Schaffer T.E., Hansma P.K. // Phys. Rev. B.

энергии системы зонд–образец за время t; Q —при1995. Vol. 52. N 12. P. 8692–8695.

ращение теплоты; Wk — отдельные вклады в энергию [8] Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, взаимодействия, обусловленные межатомным взаимо1979.

действием (например, ван-дер-ваальсовым или магнитно[9] Дедков Г.В. // УФН. 2000. T. 170. № 6. С. 585–618.

дипольным), изменением объема и формы контактиру- [10] Быков В.А. и др. // Зондовая микроскопия-99. Материалы ющих тел, фазовыми переходами (плавлением, субли- всероссийского совещания. Нижний Новгород: ИФМ РАН, 1999. С. 327.

мацией), химичскими реакциями и износом. Если температура системы в процессе сканирования остается постоянной, то U, очевидно, будет равно изменению свободной энергии.

Экспериментально спектроскопия осуществляется путем многократного сканирования одного и того же участка поверхности при различных вертикальных нагрузках.

Для того чтобы исключить влияние наклона поверхности, необходимо получать и анализировать изображения сразу в двух режимах — режимах регистрации нормальных и боковых сил. Подобные измерения могут быть без труда реализованы с помощью серийных мультимодовых микроскопов фирмы NT-MDT [10].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.