WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 1 01 Роль неидеальности диффузионных процессов в формировании диссипативных структур © В.В. Красильников, С.Е. Савотченко Белгородский государственный университет, 308015 Белгород, Россия e-mail: kras@bsu.edu.ru (Поcтупило в Редакцию 26 февраля 2003 г. В окончательной редакции 23 мая 2005 г.) В данной работе показано, что неоднородность диффузионных потоков, модифицирующая закон Фика, в химических системах, в которых протекают мономолекулярные и бимолекулярные реакции через две промежуточные компоненты, может приводить к формированию пространственных структур. Их аналитическое описание дается на основе точного решения системы эволюционных нелинейных уравнений.

Выведены условия существования временных диссипативных структур (предельного цикла) при наличии неидеальности диффузионных процессов в рассматриваемых системах.

PACS: 66.10.Cb Описанию возникновения диссипативных структур и второй, играют главную роль для условия возникновенеравновесных фазовых переходов в химических реак- ния предельного цикла.

ционно-диффузионных системах уделяется достаточно Можно сказать, что неидеальная химическая система большое внимание в силу фундаментальности проблем, более благоприятна для возникновения неустойчивос которыми нелинейная динамика этих систем имеет стей, чем идеальная. В [1,6] проанализировано влияние дело [1,2]. При этом важен характер нелинейности неидеальности в смысле неидеальности модели „регуэволюционных уравнений, описывающих диссипативные лярного раствора“, т. е. модифицировалось выражение структуры системы, от которого зависит возможность для химического потенциала. В настоящей работе расвозникновения в химических системах колебательных сматривается неидеальность другого типа в химической режимов [3]. В [1,4,5,6] показано, что предельный цикл системе, которую условно назовем неидеальностью в не может возникнуть в двухкомпонентной системе с двусмысле диффузии, и будем учитывать ее по схеме, аналомя промежуточными веществами с мономолекулярными гичной [6]. В обоих случаях модифицируется закон Фика, и бимолекулярными механизмами реакций. В настоящей а следовательно, и диффузионные уравнения. Однако работе показывается, что присутствие неоднородных уравнения, полученные в данной работе, имеют другую диффузионных потоков в таких системах может обесструктуру и порядок.

печить возможность возникновения предельного цикла.

Предположим модель химической системы представПредельные циклы встречаются в известных моделяет собой смесь начального A вещества, промежуточлях, таких как брюсселятор, модель Лотка-Вольтерных веществ X1 и X2 и конечного B продукта реакции.

ра [1,6], экспериментально наблюдаются в реакции Предполагается также, что система является открытой Белоусова-Жаботинского [7,8]. Отметим, что брюсселядля поступления из внешней среды веществ, способных тор является системой с тримолекулярным механизмом превращаться в X1, X2 внутри реакционного объема. Счиреакции, в которой химические процессы описываются таем, что рассматриваемая система находится в состояуравнениями, содержащими кубическую нелинейность, нии механического (не термодинамического) равновесия обуслoвливающую возникновение колебательного рев отсутствие внешних полей, процессы, протекающие жима, при этом характер диффузии (идеальность или в ней являются изотермическими и изобарическими.

неидеальность диффузии) не существенен.

Концентрации веществ X1, X2 зависят от времени и проВ работах [1,6] отмечено, что в моделях с мономостранственных координат r, а концентрации веществ A лекулярными и бимолекулярными механизмами реакций и B постоянны.

в случае идеальной диффузии необходимое условие Неидеальность диффузии можно учитывать с помовозникновения предельного цикла не реализуется. В нащью модификации закона Фика [6,9,10]. Для этого предстоящей работе рассматриваются неидеальные диффуставим свободную энергию в виде суммы двух частей, зионные процессы в моделях с мономолекулярными одна из которых f0i[Xi(r)] (i = 1, 2) соответствует свои бимолекулярными механизмами реакций, что сущебодной энергии однородной жидкости, а вторая — своственно изменяет ситуацию. Неидеальность, неоднородбодной энергии, пропорциональной квадрату градиента ность диффузионных процессов, происходящих в ходе химической реакции, описывается кинетическим уравне- концентрации Xi: f [Xj(r)] = f0i[Xi(r)] + H[Xi(r)]2/2, i где коэффициент H > 0 характеризует неоднородность нием для концентрации реагентов с учетом производных старшего порядка от концентрации [9,10]. Слагаемые, диффузионных потоков. Далее будем называть его пасодержащие производные порядка, более высокого, чем раметром неоднородности и считать постоянным. Все 9 130 В.В. Красильников, С.Е. Савотченко дальнейшие рассмотрения будем проводить в одномер- Применяя стандартные граничные условия, соном случае. Предполагая, что параметр неоднородности ответствующие равенству нулю функции (x) и практически одинаков для веществ X1, X2, запишем ее производной на границах системы при x = ±l:

плотности соответствующих диффузионных потоков ji (l) =(-l) = (l) = (-l) =0, найдем собственные в виде модифицированного закона Фика:

функции и собственные числа оператора LD. Воспользовавшись симметрией системы относительно начала ji = -Di Xi - H Xi. (1) координат, собственные функции разобьем на две соx xставляющих: (x) =s(x) +a(x), где s(x) — симметУравнения баланса для концентрации в одномерном ричная функция, и a(x) — антисимметричная функция.

Xi ji случае = - с учетом (1) запишутся в виде Эти собственные функции оператора LD описывают t x diff пространственные распределения двух типов.

X 1. Квазипериодические структуры:

= D1LD[X1] +F1(X1, X2), t (2) Xcos µs l = D2LD[X2] +F2(X1, X2), s(x) =Cs cos µsx - ch s x, t ch sl где Di — коэффициенты диффузии идеальной химичеsin µal ской системы, постоянные (при постоянной температуa(x) =Ca sin µax - sh ax, (6) 2 sh al ре), дифференциальный оператор LD = - H, и x2 xгде Cs,a — нормировочные постоянные, µs,a = выражения для функций F1,2(X1, X2) в рассматриваемой модели можно представить в виде [6] = 1/H + s,a/l2, s,a = s,a/l, величины s являются 2 действительными корнями уравнения F1(X1, X2) =a0 ± a1X1 + a2X2 - a3X1 ± a4X1X2 + a5X2, 2 F2(X1X2) =b0 ± b1X2 + b2X1 - b3X2 ± b4X1X2 + b5X1, 2 s cth s = - l2/H + s tg l2/H + s, (7) (3) а величины a являются действительными корнями уравгде a и b ( j = 1,..., 5) являются положительными j j постоянными, соответствующими значениям констант нения скоростей реакций и концентраций начального и конеч2 ного веществ реакции. Знаки в (3) выбраны исходя из a cth 2 = l2/H + a ctg l2/H + a. (8) возможных типов процессов в ходе мономолекулярных и бимолекулярных реакций [5,6].

Собственные числа оператора LD для квазипериодичеЗаметим, что в литературе однокомпонентные аналоги ских структур являются отрицательными:

системы уравнений (2) с оператором, подобным LD, используются при описании самоорганизации дислока- 2 s,a s,a (q) s,a = - 1 + H. (9) ционных ансамблей в твердых телах (см., например [11]).

l2 lПредположим, что стационарные однородные состо(s) (s) яния X1 и X2, являющиеся решениями системы 2. Непериодические структуры:

(s) (s) (s) (s) уравнений F1 X1, X2 = 0, F2 X1, X2 = 0, известны. Линеаризуем систему уравнений (2) вблизи этих ch q1sl s(x) =Cs ch q1sx - ch q2sx, (s) состояний, введя вектор Z =(Z1, Z2), где Z = Xj - Xj ch q2sl j ( j = 1, 2) Z sh q1al = L [Z], (4) a(x) =Ca ch q1ax - sh q2ax, (10) t sh q2al где матрица системы где q2s,a = s,a/l, q1s,a = 1/H - s2a/l2, величины s L11 + D1LD L12, Fi L =, Li =.

являются действительными корнями уравнения L21 L22 + D2LD j Xj (s) Xj =Xj Легко получить решение системы уравнений (4): s th s = l2/H - s2 th l2/H - s2, (11) Z = h(x) exp(t), где (x) — собственные функции оператора LD, h — постоянный собственный вектор а a являются действительными корнями уравнения матрицы a cth a = l2/H - a2 cth l2/H - a2. (12) L11 + D1 L L() =, (5) L21 L22 + DПри этом действительные корни уравнений (11) и (12) где — собственные числа оператора LD, а — должны удовлетворять условию -l/H

s2a s2a,, (n) s,a = 1 - H. (13) l2 lСписок литературы Для идеальных диффузионных процессов (при H = 0) непериодические структуры (10) не возникают, а [1] Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесквазипериодические переходят в однокомпонентные пеных системах / Пер. с англ. М.: Мир, 1979.

риодические структуры. Таким образом, образование [2] Хакен Г. Синергетика. Иерархия неустойчивости в самоорганизующихся системах и устройствах / Пер. с англ. М.:

таких неоднородных пространственных структур идет Мир, 1985.

исключительно за счет неоднородности диффузионных [3] Марри Дж. Нелинейные дифференциальные уравнения в потоков при химической реакции.

биологии. Лекции о моделях / Пер. с англ. М.: Мир, 1983.

Для образования временных диссипативных структур [4] Hanusse P.C.R. // Acad. Sci. Ser. C. 1972. Vol. 274. P. 1245.

в химической системе диагональные элементы мат[5] Tyson J.J., Light J.C. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 59. P. 4164.

рицы (5), с необходимостью, должны иметь разные [6] Кудрявцев И.К. Химические нестабильности. М.: Изд-во знаки (L11L22 < 0). В системе с идеальной диффузией МГУ, 1987.

(H = 0) (см. [6]) оператор LD переходит в 2/x2, [7] Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания.

который имеет только отрицательные собственные чисМ.: Наука, 1974.

ла = -k2, где kn принимают дискретные значения, [8] Zhabotinsky A., Rovinsky A. // React. Kinet. Catal. Lett. 1990.

n явный вид которых определяется l и типом граничных Vol. 42. N 2. P. 161.

[9] Abraham F. // Phys. Rep. 1979. Vol. 53. P. 93.

условий. В этом случае для диагональных элементов [10] Cahn J., Hilliard J. // J. Chem. Phys. 1959. Vol. 31. P. 688.

идеальной двухкомпонентной системы с моно- и бимоле[11] Рабинович М.Н., Сущик М.М. // УФН. 1990. Т. 160. № 1.

кулярным механизмами реакции выполнены неравенства С. 1.

L11 = -|L11| -D1k2 < 0 и L22 = -|L22| -D2k2 < 0, отn куда следует L11L22 > 0, что показывает невозможность образования временных диссипативных структур в хи мической системе с идеальной диффузией.

При наличии в химической системе неидеальных диффузионных процессов, т. е. H = 0, ситуация корен ным образом меняется. В этом случае непериодические структуры (10), для которых собственные числа (13) являются положительными, получают возмож ность выполнения условия L11L22 < 0, так как теперь (n) (n) L11 = -|L11| + D1s,a и L22 = -|L22| + D2s,a. Условие возникновения предельного цикла может реализовываться в двух случаях:

1. L11 > 0 и L22 < 0 при ограничении для возможных значений собственных чисел (13) следующими неравен|L11| |L22| (n) ствами:

D1 D|L22| |L11| (n) 2. L11 < 0 и L22 > 0, откуда

D2 DТаким образом, в двухкомпонентной системе с мономолекулярными и бимолекулярными механизмами реакций может быть выполнено необходимое условие существования диссипативных структур, в том числе предельного цикла.

Отметим, что в настоящей работе доказана только принципиальная возможность выполнения необходимого условия существования диссипативных структур в классе химических систем с мономолекулярными и бимолекулярными механизмами реакций за счет неоднородности диффузионных процессов. Для формулировки выполнения достаточного условия в таком классе химических систем требуется решение полной нелинейной задачи, которое может быть получено численными или приближенными методами.

9 Журнал технической физики, 2006, том 76, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.