WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 8 01;03 Температурная зависимость вязкости © Р.Л. Фогельсон, Е.Р. Лихачев Воронежский государственный университет, 394693 Воронеж, Россия e-mail: phssd18@main.vsu.ru (Поступило в Редакцию 13 ноября 2000 г.) Из-за отличия реальных условий от идеальных при вязком течении жидкости в простой экспоненциальной зависимости вязкости от температуры появляется поправка к температуре, подобная поправкам к давлению и объему в уравнении состояния реального газа. Выражение для вязкости вследствие этого принимает следующий вид:

E = 0 exp.

k(T + T0) Показано, что имеющиеся в литературе экспериментальные данные для вязкости жидкостей разного типа подтверждают указанную температурную зависимость.

В работе [1] при исследовании деформации полимер- Этой же функции будет пропорциональна вероятность ных стекол была получена следующая зависимость экс- перехода частиц через барьер.

тремального напряжения от температуры T искорости Реальные жидкости существенно отличаются от идедеформации v: альной одноатомной жидкости, так как перемещения частиц в них значительно сложнее, чем простые коле =(A + B ln v) - (C + D ln v)T, (1) бания около постоянного центра. Кроме того, статистика Больцмана справедлива для равновесной системы, а где A, B, C, D — постоянные.

вязкое течение жидкости является неравновесным проЕсли учесть, что при условиях эксперимента вязцессом. Вследствие всего этого реальная вероятность кость = /v, то для температурной зависимости перехода системы через потенциальный барьер должна вязкости получается следующее выражение:

отличаться от (3). Можно предположить, что в первом приближении в выражении (3) появляется поправка T0 U - a = exp, (2) к температуре подобно тому, как в уравнении состояния k( - T ) реального газа появляются поправки к давлению и объгде U = k(A - CT )/D, a = k/D, = B/D.

ему. В результате выражение (3) принимает следующий Выражение (2) отличается от формулы Эйринвид:

га [2, c. 491], полученной теоретически для случая боль- E exp -. (4) ших напряжений, только тем, что вместо температуры T k(T + T0) в (2) стоит разность ( - T ). Подобная разность в Эйринг в своей теории использовал функцию (3).

выражении вязкости была получена эмпирически и в Если ее заменить на (4), то для вязкости полимерного некоторых других работах [3, с. 274; 4, c. 93].

стекла (случай больших внешних сил) получим уравнеПоявление разности в экспоненциальной зависимости ние (2), где T0 = -, а для вязкости обычных жидкостей вязкости можно объяснить следующим образом. Из фак(малые внешние силы) будем иметь следующее выражета, что теплоемкость cv одноатомных жидкостей близка ние:

к 3R [5, c. 113], где R — газовая постоянная, следует, E = 0 exp. (5) что в идеальном случае эти жидкости подобно твердым k(T + T0) телам эквивалентны системе невзаимодействующих гармонических осцилляторов, подчиняющейся статистике Для проверки уравнения (5) было проанализировано Больцмана. Согласно Эйрингу [2, с. 461], при вязком большое число экспериментальных данных по вязкотечении жидкости частицам приходится преодолевать сти различных жидкостей. Для этого, варьируя парамепотенциальные барьеры. В классическом случае потен- тры 0, E, T0, находили минимум величины циальный барьер высотой E могут преодолеть частицы, 1 e - t энергия которых не меньше E. Поэтому вероятность =, (6) n e перехода частиц через барьер будет пропорциональна n числу частиц, имеющих энергию E. Как показано которая представляет среднее относительное отклонев Приложении, для системы гармонических осциллятоние расчетных величин от экспериментальных данных.

ров это число пропорционально Здесь e — экспериментальная вязкость; t —теоретиexp(-E/kT ). (3) ческая вязкость, рассчитанная по формуле (5); n —число Температурная зависимость вязкости Таблица 1.

Жидкость T, K n m 0, E, T0, K,% Лите10-5Pa · s kJ/mol ратурная ссылка Нонан 253–423 18 6.6 1.78 8.24 -25 0.36 [7,8] Ундекан 253–473 18 13.6 2.07 8.07 -54 0.85 [7,8] Бензол 285–400 24 3.6 0.705 12.02 27 0.85 [7] n-Ксилол 283–403 13 3.2 1.11 11.2 39 0.27 [7] Толуол 253–393 13 4.3 0.774 13.09 71 0.5 [7,8] Этилбензол 253–393 13 4.4 1.34 10.48 29 0.33 [7,8] Фреон-21 209–329 31 4.6 1.45 7.14 -2 0.08 [7] Фреон-113 241–333 24 3.9 1.14 10.17 3.7 0.07 [7] Фреон-114 209-333 32 5.2 1.63 7.71 0.5 0.08 [7] Метиловый спир 183–333 15 25.4 1.22 8.64 -24 1.14 [7] Этиловый спирт 183–348 25 60.5 0.198 17.82 42 1.15 [8] Диэтиловый эфир 153–313 17 21.4 3.80 3.66 -58 1.94 [7] Ацетон 183–333 16 9.1 2.16 6.22 -17 1.13 [8] Нитробензол 273–480 19 9.5 4.49 6.54 -87 0.91 [8] Уксусная кислота 283–383 11 3.4 2.71 7.34 -61 0.33 [8] Бром 273–333 13 1.8 6.73 5.64 -41 0.14 [8] Натрий 371–1200 10 4.6 5.71 11.21 170 0.39 [7] Цинк 723–973 6 1.7 32.60 15.56 100 0.045 [8] Ртуть 253–1073 24 2.6 53.52 2.613 0.75 0.035 [7] Хлорид натрия 1098–1273 8 2.0 4.37 19.15 -440 0.66 [8] Бензин 223–573 28 25.5 0.447 14.49 70 1.2 [7] Керосин 223–573 28 72.3 3.96 5.88 -97 3.2 [7] Селитряная смесь 423–823 41 15.3 28.86 6.97 -219.5 0.082 [7] Масло ВМ-4 243–373 24 1 · 105 6.52 7.5 -186 10 [7] Смола 282–373 20 2 · 108 8.25 14.65 -226 14 [3] Раствор 263–353 10 7.2 6.39 3.48 -162 1.1 [7] Водный раствор хлорида натрия (20 wt% NaCl).

Таблица 2.

Жидкость P, Bar T, K n m 0, E, T0, K,% Лите10-5Pa · s kJ/mol ратурная ссылка Вода 1 273–363 10 5.6 2.4152 4.7428 -139.86 0.0046 [7] Вода 20 273–483 22 13.7 2.4180 4.7460 -139.70 0.021 [7] Водород 10 15–30 12 3.5 0.00475 3.16 47 1.46 [7] Азот 30 65–120 12 7 0.0985 5.3 48 2.43 [7] использованных в расчете экспериментальных значений указано также давление p, при котором проводились вязкости. При расчетах брали величину газовой постоян- измерения.

ной R = 8.31441 I · mol-1 · K-1 [6].

В случае жидкостей с очень большой вязкостью Расчеты показали, что уравнение (5) хорошо выра- достигает 10-15%. Однако при этом не наблюдается жает температурную зависимость вязкости жидкостей. закономерного отклонения экспериментальных значений вязкости от рассчитанной кривой. Если построить график Результаты расчетов для некоторых жидкостей разного зависимости lg от T, то видно, что экспериментальные типа приведены в табл. 1 и 2, где кроме вычисленных точки располагаются по обе стороны кривой и, следовапараметров 0, E, T0 и указаны также температурные интервалы, в которых проводились измерения, число ис- тельно, большие значения в этом случае связаны со пользованных в расчетах значений вязкости (n), отноше- сравнительно большими ошибками измерений.

ние (m) максимального значения вязкости к минималь- В некоторых случаях крайние экспериментальные знаному в указанном интервале и литературные источники, чения вязкости, измеренные около температуры плавледанные которых использовались в расчетах. В табл. 2 ния вещества и за температурой испарения, отклоняются 9 Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 130 Р.Л. Фогельсон, Е.Р. Лихачев Из табл. 1, 2 видно, что поправка к температуре TТаблица 3.

имеет как отрицательный, так и положительный знак.

Это можно объяснить тем, что факторы, нарушающие T0, K 0, 10-5 Pa · s E, kJ/ mol, % в системе идеальные условия, дают поправки разно10 39.85 12.64 0.го знака. Результирующий же знак определяется тем 30 38.14 13.26 0.фактором, который преобладает над другими. Можно 60 35.82 14.19 0.предположить, что отклонение системы от равновесия 70 35.02 14.52 0.создает отрицательную поправку к температуре. Об этом 80 34.26 14.85 0.100 32.60 15.56 0.свидетельствуют следующие факты. Во-первых, в дру120 31.27 16.23 0.гом кинетическом явлении — диффузии, где наблюдает140 30.13 16.87 0.ся температурная зависимость коэффициента диффузии, 150 29.70 17.16 0.аналогичная (4), поправка T0 всегда положительна [9].

180 27.80 18.24 0.В то же время диффузионный процесс в твердых и 220 25.72 19.65 0.жидких веществах значительно ближе к равновесию, чем вязкое течение [10]. Во-вторых, при деформации полимерных стекол, когда действующие на образец сиТаблица 4.

лы велики и, следовательно, отклонение от равновесия большое, отрицательная поправка T0 по абсолютной T0, K 0, 10-5 Pa · s E, kJ/ mol, % величине даже превосходит температуры, при которых -8 54.118 2.515 0.полимер находится в стеклообразном состоянии. Так, -3 53.775 2.570 0.в [1] для полиметилметакрилата = 415 K, для поли-1 53.665 2.591 0.стирола = 388 K. Эти температуры близки к темпера0 53.590 2.603 0.турам размягчения соответствующих веществ.

0.5 53.555 2.609 0.В заключение отметим, что, как видно из работы [1], 0.75 53.520 2.613 0.высота потенциального барьера U может зависеть от 1 53.500 2.616 0.1.5 53.477 2.621 0.037 температуры по линейному закону U = U0 - T.

2.5 53.425 2.631 0.В этом случае измеряемая на опыте энергия E для 5 53.300 2.656 0.обычных жидкостей уже не будет определять только 10 52.941 2.715 0.высоту потенциального барьера, а будет еще зависеть от T0: E = U0 + T0.

от рассчитанной кривой значительно больше, чем основПриложение ная масса значений. В этих случаях в окончательных расчетах указанные значения не учитывались, а в таблицах Рассмотрим систему, состоящую из N осцилляторов отсутствуют соответствующие им температуры. с частотой. Найдем число осцилляторов nE, которые при температуре T будут иметь энергию E. ИсВ тех случаях, когда вязкость изменяется мало и число пользуя в рамках статистики Больцмана нормированную экспериментальных данных невелико, дно минимума вероятность того, что осциллятор находится в n-м состооказывается сильно размытым и получается множество янии с энергией троек чисел 0, E, T0, дающих одинаково хорошее согласие расчетных величин с экспериментальными. В таких случаях даже небольшие погрешности при измерениях n = n +, вязкости могут привести к значительным ошибкам расчетных параметров. Пример сильного размытия минимубудет иметь ма приведен в табл. 3, где даны результаты расчета для цинка. Значения параметров цинка, указанные в табл. 1, exp(-n /kT) взяты на середине минимума. То же самое относится n=nnE = N · = N exp(-E/kT ). (П1) к хлориду натрия в табл. 1. Размытие минимума exp(-n /kT ) наблюдается у большинства исследованных металлов n=и неорганических соединений. Однако, если исследованный температурный интервал достаточно широк и Здесь учтено, что — очень малая величина по сравсоответственно число измеренных значений вязкости нению с E, поэтому с достаточно большой точностью большое, минимум оказывается хорошо выраженным выполняется равенство n0 = E. Выражение (П1) и параметры 0, E, T0 определяются достаточно точно.

получается и в том случае, когда осцилляторы имеют Пример такого случая показан в табл. 4, где представле- разные частоты, так как экспоненциальный член не ны результаты расчета для ртути. зависит от частоты.

Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. Температурная зависимость вязкости Список литературы [1] Лазуркин Ю.С., Фогельсон Р.Л. // ЖТФ. 1951. Т. 21. Вып. 3.

С. 267–286.

[2] Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948. 583 с.

[3] Гатчек Э. Вязкость жидкостей. М.; Л.: ОНТИ, 1935. 312 с.

[4] Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М.:

Химия, 1964. 322 с.

[5] Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: ГИТТЛ, 1956. 507 с.

[6] Рекомендуемые значения физических постоянных // УФН.

1975. Т. 115. Вып. 4. С. 623–633.

[7] Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физмат, 1972. 720 с.

[8] Справочник химика. Т1. Л.: Химия, 1971. 1071 с.

[9] Фогельсон Р.Л., Лихачев Е.Р. // ФММ. 2000. Т. 90. № 1.

С. 62–65.

[10] Фогельсон Р.Л. Термодинамическая и кинетическая теория диффузии. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992. 86 с.

9 Журнал технической физики, 2001, том 71, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.