WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 9 07;11;12 Химический анализ продуктов лазерной абляции наносекундного диапазона © М.Н. Либенсон, Г.Д. Шандыбина, А.Л. Шахмин Санкт-Петербургский государственный институт точной механики и оптики (Технический университет) 197101 Санкт-Петербург, Россия E-mail: libenson@beam.ifmo.ru (Поcтупило в Редакцию 18 ноября 1999 г.) Для анализа химического состава лазерного факела применены технология обратного лазерного переноса вещества и метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Установлена тенденция повышения степени окисления пленок, осажденных из факела при лазерном переносе в воздухе, а также изменения их химического состава по сравнению с исходным материалом.

Введение ного факела, возникающего при сканировании остросфокусированного импульсного лазерного излучения по Под абляцией в широком смысле слова понимается поверхности мишени.

любое удаление массы с поверхности твердого тела (например, уменьшение массы ледника в результате таяния, Экспериментальная методика утоньшение корпуса космического аппарата при движеи результаты измерений нии через земную атмосферу). Этот термин все чаще применяется в научных работах в различных областях Лазерная абляция и последующие перенос и конденлазерных технологий как в промышленности, микроэлексация материала мишени на подложку, расположенную тронике, так и в медицине, а также в работах, посвященна небольшом расстоянии или вплотную к мишени, в ных фундаментальным физическим исследованиям.

последние годы интенсивно изучаются и применяются Лазерная абляция как явление удаления макроскопив технологии лазерного переноса для формирования ческого количества материала с поверхности под дейпленочных элементов. Выделяют два типа лазерного ствием лазерного излучения может быть реализована переноса: прямой перенос, когда излучение, пройдя различными механизмами. В первую очередь это — мечерез прозрачную подложку, испаряет нанесенный на ханизм испарения, механизм термоупругого разрушения, нее материал, который в свою очередь конденсируется механизм развития ударной волны, фотодинамический на расположенную по ходу луча подложку-акцептор;

механизм [1], фотохимический механизм [2] и т. д.

обратный перенос, когда лазерное излучение проходит Частично природа абляционных процессов зависит от через прозрачную подложку-акцептор и фокусируется на типа материала мишени и состава окружающей среды, но поверхность мишени, а испаренный материал летит наболее сильное влияние оказывают характеристики лазервстречу и конденсируется на подложке-акцепторе. Если в ного излучения: интенсивность, длительность импульса, технологии прямого переноса могут участвовать только длина волны, число импульсов и т. п. В определенных тонкие пленки на прозрачной подложке, то в технологии диапазонах лазерных параметров, например в области обратного переноса могут быть использованы как тонкие коротких импульсов и высоких интенсивностей, фундапленки, так и массивные пластины.

ментальные физические механизмы лазерной абляции до В настоящей работе применена технология обратконца не понятны.

ного переноса для исследования особенностей пароИмпульсная лазерная абляция является эффективным фазных окислительно-восстановительных процессов, сометодом обработки поверхности материалов. Высокие скорости нагрева и охлаждения, возможность сканиро- провождающих короткоимпульсную лазерную абляцию таких материалов, как массивные пластины титана и вания сфокусированного излучения как по поверхности, так и в объеме позволяют проводить определенные опе- алюминия, а также хромовые пленки и пленки оксида железа, нанесенные на стеклянные подложки.

рации обработки на воздухе. Термохимические процессы, Схема эксперимента представлена на рис. 1. Одноморазвивающиеся при этом в паровой фазе, в определенных довое излучение YAG лазера с длительностью импульрежимах облучения могут оказать существенное влияние на результат лазерной абляции. В этой работе исследу- са 250 ns, пройдя через прозрачную подложку-акцептор, ются парофазные окислительно-восстановительные про- укрепленную на высоте 50 µ от поверхности мишени, цессы, развивающиеся при короткоимпульсной лазерной фокусировалось на поверхность мишени в пятно диаабляции материалов на воздухе. Абляции металлов и метром 50 µ и равномерно сканировалось по площанепрозрачных полупроводниковых пленок инициирована ди 7 7 mm.

испарением этих металлов и образованием приповерх- Для каждого типа материала были оценены и изностной плазмы. Исследуется химический состав лазер- мерены пороги абляции. По мере возрастания значеХимический анализ продуктов лазерной абляции наносекундного диапазона Подобные спектры получены для исходных пленок хрома и оксида железа и аналогичных пленок, полученных в результате лазерной абляции.

Профильный РФЭС анализ с применением ионного травления позволил определить распределение элементов по глубине. Оказалось, что травление ионами Ar+ на глубину 2000 достаточно для очистки поверхности от углеродистых загрязнений и окислов металлов, покрывающих чистый металл.

Лазерная абляция массивных образцов на один имРис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — генепульс достигала 2-3 µm в глубину, т. е. происходила не ратор импульсов внешнего запуска, 2 — ослабитель Фретолько очистка поверхности от углеродистых соединений неля, 3 — прозрачная пластина, 4 — измеритель мощности, и окислов металлов, но и существенное удаление чистого 5 — оптическая система, 6 — компьютер, 7 —сканирующая металла.

система, 8 — подложка-акцептор, 9 — мишень, 10 —рабочий Фотоэлектронные спектры титановых и алюминиевых стол.

пленок, полученных в результате осаждения продуктов лазерной абляции в зоне факела, показали присутствие большого количества кислорода (O 50-56%), ния порогов материалы можно расположить в следуналичие самих металлов (Al, Ti 12-25%), углерода ющем порядке: хром, титан, оксид железа, алюминий.

(C 12-14%), а также элементов, входящих в состав При облучении образцов плотности световых потоков подложки (нанесенная пленка повторяет пространственпревышали в 2-2.5 раза порог абляции материала.

ную структуру сканируемого поля и не является сплошОблучение сопровождалось образованием интенсивного ной).

факела. Подложка-акцептор устанавливалась в области Разложение линий спектра на отдельные компоненего наибольшей интенсивности.

ты позволило определить степень окисления металлов, Химический состав конденсированных на подложкевступивших во взаимодействие с кислородом в осажденакцепторе пленок в дальнейшем исследовался меных пленках.

тодом рентгеновской фотоэлектронной спектроскоНа рис. 2 представлены электронные спектры осажденпии (РФЭС), что накладывало определенные требования ных титановых и алюминиевых пленок для компонентов на линейные размеры получаемых пленок (низкое проTi и Al. Видно, что титан присутствует в различных странственное разрешение метода РФЭС требует размер окисленных формах: TiO2 50% и TixOn 30%; а у Al облученной области не менее 5 mm в диаметре). Необхопревалирует форма Al2O3 (спектры приведены без учета димая для исследования площадь формировалась путем эффекта зарядки образцов) [3,4].

сканирования лазерного пятна по поверхности образца.

Скорость сканирования лазерного излучения выбиралась таким образом, чтобы в ”строчках” и ”столбцах” пятна не перекрывались друг с другом.

Электронные спектры были получены на спектрометре ESCA-5400 фирмы Perkin Elmer. Рабочий вакуум во время измерений поддерживался 10-9 Torr.

Известно, что при химическом анализе диэлектриков форма электронных спектров может искажаться из-за зарядки диэлектрика. Возникает проблема компенсации зарядки. Для оценки возможного искажения формы спектров были сняты спектры стеклянной подложкиакцептора с компенсацией заряда путем облучения образца низкоэнергетичными электронами (до 20 eV) и без компенсации. Оказалось, что в первом случае наблюдается уширение линий спектра у основания, а во втором происходит лишь сдвиг спектра по энергетической шкале. В дальнейшем измерения без компенсации заряда позволили получить неискаженную линию спектра и провести корректное разложение линий на отдельные компоненты.

Получены обзорные электронные спектры для исходных массивных образцов титана и алюминиевой фольги Рис. 2. Электронные спектры осажденных пленок:

и для конденсированных из них пленок, а также разло- a — титановая мишень (разложение для компонентов Ti);

жение спектров на отдельные компоненты. b — алюминиевая фольга (разложение для компонентов Al).

Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 126 М.Н. Либенсон, Г.Д. Шандыбина, А.Л. Шахмин лазерной абляции на воздухе. При этом у каждого из рассмотренных материалов есть свои особенности (рис. 4).

У хрома присутствует несколько форм окисления, вплоть до максимально глубокой — хромовый ангидрид CrO3, очень неустойчивый и быстро распадающийся в условиях термического окисления.

Сложная по своему составу полупроводниковая пленка оксида железа в результате лазерной абляции на воздухе полностью меняет свой состав: металлическая компонента исчезает, вместо нее появляется окисел, а имеющиеся в исходной пленке окисные компоненты окисляются до максимальной глубины и появляются соединения с гидроксильными группами.

По-видимому, в плазме идет активный окислительный процесс, в результате которого исходная металлическая пленка хрома после конденсации превращается в полупроводниковую, а исходная полупроводниковая — в диэлектрическую.

Для массивных материалов тенденция та же, но менее явная: в напыленной пленке чистой металлической формы не остается ни у титана, ни у алюминия, но если Рис. 3. Электронные спектры для осажденных пленок: a —миалюминий окисляется полностью до Al2O3, то у титана шенью является пленка оксида железа на стеклянной подложке присутствуют и более низкие формы окисления.

(разложение для компонентов Fe); b — мишенью является Таким образом, проведенные исследования подтверхромовая пленка на стеклянной подложке (разложение для ждают активное развитие парофазных окислительнокомпонентов Cr).

восстановительных процессов. Кроме того, подтверждаются экспериментальные результаты [5], указывающие на немаловажную роль окислительно-восстановительных Фотоэлектронные спектры, полученные для исходной процессов в развитии неустойчивостей по пути скапленки оксида железа, показали, что она состоит из разнирования лазерного луча. Действительно, уменьшение личных окислов и чистого металла: 31% Fe2O3, 27% FeO объема, занимаемого молекулами окислов по сравнению и 29% Fe.

с объемом, занимаемым их атомными составляющими по Состав пленки, полученной в результате осаждения отдельности, приводит к снижению приповерхностного продуктов короткоимпульсной лазерной абляции исходдавления и возникновению обратного потока продуктов ной пленки оксида железа, проведенной в воздушной парофазных реакций на облученную поверхность. Это атмосфере, резко изменился. На рис. 3, a представлен в свою очередь способствует возникновению обратных развернутый для компонентов Fe электронный спектр насвязей по поглощательной способности и приводит к пыленной пленки. Оказалось, что железо в чистом виде неустойчивостям прямолинейного следа лазерного возотсутствует, доля железа, окисленного до максимальной действия.

степени (Fe+3), возросла в 2 раза, и появились соединения железа с гидроксильной группой 27% FeOOH, 65% Fe2O3.

Фотоэлектронный спектр, снятый для напыленной хромовой пленки (разложение по компонентам Cr), показал (рис. 3, b) наличие окислов хрома, причем не только устойчивых, характерных для термического окисления Cr2O3, но и неустойчивых окислов с максимальной валентностью Cr+4 и Cr+6: (46% Cr2O3, 41% CrO3, 13% CrO2).

Обсуждение Анализ продуктов парофазных реакций, захваченных подложкой-акцептором из эрозионного факела, обнаруживает однозначную тенденцию увеличения степени окиРис. 4. Иллюстрация химического состава исходного материсления материалов в результате их короткоимпульсной ала мишени и осажденных пленок.

Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. Химический анализ продуктов лазерной абляции наносекундного диапазона Ранее в рамках изложенной концепции [5] оставался неясным вопрос с пленками оксида железа, исходно имеющими окисные компоненты и тем не менее ярко выявляющими картины структурной самоорганизации.

Полученные в настоящей работе данные показали увеличение глубины окисления всех составных компонентов пленки оксида железа, подтвердив тем самым и для этого материала пригодность модели лазерной реактивной абляции поверхностного слоя с частичной конденсацией продуктов химического взаимодействия эрозионного факела с окружающим газом.

В заключение особо отметим тот факт, что использованная в работе для исследования химического состава эрозионного факела методика обратного лазерного переноса может быть применена и сама по себе для получения пленок с управляемой степенью окисления.

Возможность достижения максимальной степени окисления — восстановления в условиях развития неустойчивостей при лазерном облучении кремниймолибденовых пленок была указана авторами ранее [6]. При этом существенно, что напыленные в результате реактивной лазерной абляции пленки имеют химический состав, не только отличный от состава исходной пленки, но получить который в условиях стационарного термического окисления не удается.

Обращаем внимание на то, что результаты получены для одноимпульсного облучения мишени. Многоимпульсное облучение может привести к иным результатам, что требует самостоятельного исследования.

Авторы благодарны П.Е. Соболеву и В.А. Чуйко за облучение образцов.

Работа проведена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-02-18289a).

Список литературы [1] Кудряшов С.И., Карабутов А.А., Кузнецов С.В. и др. // Изв. РАН. Сер. физич. 1996. Т. 60. № 3. С. 2–9.

[2] Emil N., Sobol P.E. Phase Transformations and Ablation in Laser-treated Solids. New York: John Wiley and son, 1995.

332 p.

[3] Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 255 с.

[4] Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. PHI (USA), 1995.

262 p.

[5] Либенсон М.Н., Лысенко А.В., Чуйко В.А., Шандыбина Г.Д. // Изв. РАН. Сер. физич. 1997. Т. 61. № 8. С. 1491– 1496.

[6] Либенсон М.Н., Шандыбина Г.Д. // Письма в ЖТФ. 1995.

Т. 21. Выр. 5. С. 9–15.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.