WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

и 33.43 MA/m соответственно для компонентов A, B e — 30 h измельчения + отжиг при 1075 K. A, B, C —компои C спектра гематита после 30 h измельчения. Значения ненты спектра Fe для 8a- и16d-положений (B, C) в структуре Hhf для A - и B-компонентов не зависят от времени шпинели. T = 300 K.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Распределение катионов в механосинтезированном магнетите Рис. 4. Мессбауэровские спектры гематита на различных этапах измельчения в 30 ml воды: исходное состояние (-Fe2O3) (a), измельчение в течение 5 (b), 10 (c), 15 (d) и 30 h (e); f — 30 h измельчения + отжиг при 1075 K. T = 300 K.

Как и в случае отжига (рис. 3, e), форма мессбау- 3. Обсуждение результатов эровских спектров синтезированных соединений Fe3-vOв значительной степени определяется условиями меха- Наличие широкого концентрационного интервала структурной устойчивости шпинели в системе нической обработки порошков. На рис. 4 представлены Fe–O [6–8] позволяет предположить, что, несмотря мессбауэровские спектры, полученные при T = 300 K на возможность значительного изменения параметров для порошков гематита на различных стадиях обработки локального окружения катионов железа, пространственв 30 ml воды. Здесь же для сравнения показаны спектры ные масштабы их проявления в таких соединениях могут -Fe2O3 в исходном состоянии (рис. 4, a) и после 30 h измельчения и отжига в вакууме при 1075 K в тече- оказаться недостаточными для выполнения в полном объеме условий дифракции при формировании соответние 1 h (рис. 4, f ). Проведенные расчеты показывают, что ствующих структурных рефлексов. Не исключено, что величина отношения площадей SB/SA мессбауэровских компонентов от катионов железа в окта- и тетраэдриче- именно благодаря масштабным ограничениям степени ских позициях не первышает 0.5 для порошка после 30 h разрешения химических неоднородностей параметры измельчения в указанных условиях обработки. Однако, локализации вакансий в механосинтезированных как и в предыдущем случае (рис. 3, e), отношение SB/SA шпинелях Fe3-vO4 оказались близкими независимо от при отжиге также возрастает, приближаясь к равно- условий измельчения или размеров микрокристаллитов в весному значению. Отметим, что спектр на рис. 4, e широком интервале значений [21,22]. С другой стороны, по своим параметрам существенно не отличается от противоречивость данных о характере локализации спектра соединения Fe2.818O4, полученного в режиме катионов в соединениях -Fe2O3, синтезированных низкоэнергетического измельчения в течение 200 h [22]. химическими методами в равновесных условиях, также Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 124 С.И. Новиков, Е.М. Лебедева, А.К. Штольц, Л.И. Юрченко, В.А. Цурин, В.А. Баринов может быть связана с различной степенью дисперсности формирование непрерывного распределения катионов получаемых порошков [6,12,14]. железа по разрешенным в структуре шпинели позициям.

В отличие от методов дифракции в резонансных мето- Таким образом, возможность локализации катионов дах исследования порог разрешения особенностей бли- железа в структуре Fe3-vO4 различными способами дает основания утверждать, что реализация одномодального жайшего атомного окружения определяется в основном распределения в катиондефицитных шпинелях является естественной шириной линии поглощения резонансного скорее исключением, чем правилом, и тем более маядра [24]. Однако, несмотря на локальный уровень происхождения информации, ее интегральность по объ- ловероятна в соединениях, синтезированных в условиях ему образца не позволяет установить истинные масшта- механического измельчения.

Ранее уже отмечалось, что спектр шпинели Fe2.847Oбы пространственной локализации идентичных атомных (рис. 4, d) по своим параметрам немногим отличается окружений.

от спектра соединения Fe2.818O4, синтезированного в На основании результатов исследований соединений течение 200 h в режиме низкоэнергетического измельряда Fe3O4–-Fe2O3, синтезированных химическим спочения [21]. Однако, согласно концентрационной засобом в равновесных условиях, полагается [2–4,6,12], висимости сверхтонкого поля для катионов железа в что распределение катионов по разрешенным в структуB-подрешетке [4], величина Hhf (Fe2.5+) для шпинели ре шпинели Fe3-vO4 местам реализуется как по тетра-, Fe2.818O4 ( = 0.044, = 0.138) не может превышать так и октаэдрическим позициям и в соответствии с 33.43 MA/m. Соответственно для поля 36.62 MA/m знатребованиями зарядовой нейтральности элементарной чение v должно составлять не более 0.12.

ячейки формально записывается в виде Анализ данных о числе вакансий в структуре соFe3-vO4 [Fe3+ ]tetr (Fe2.5+ )Fe3+ O2- единений Fe3-vO4, определенных из концентрационной 1- 2(1-3v) 6v- oct зависимости Hhf (Fe2.5+) [4], рассчитанных из нейтро(1) нографических данных (0.182) [22] или установленных (v — полное число вакансий, — доля вакансий в в результате химического анализа (0.153), показывает, тетрапозициях решетки, — часть вакансий, приходячто указанные противоречия не являются случайными, а щихся на октаэдрические места, v = + ). В данной обусловлены наличием в механосинтезированных шпизаписи предполагается возможность идеального спаринелях полимодального распределения катионов железа, вания (Fe2+ + Fe3+) для каждого из двухвалентных существенная доля которых имеет значения vi < 0.1 и катионов Fe2+ в октапозициях решетки, описываемого не разрешается в рамках мессбауэровской методики.

катионами железа со средней валентностью Fe2.5+. Для Учитывая, что в формировании спектра участвуют гомогенного магнетита распределение (1) является единвсе наборы локальных окружений катионов железа, анаственным. В общем случае число распределений будет лиз числа распределений и концентрации окружений определяться числом наборов локальных окружений каданного типа можно попытаться провести на основе тионов железа.

соответствующего парциального вклада. Согласно (1), Описание сверхтонких взаимодействий в магнетите при наличии в решетке шпинели v = + вакансий стехиометрического состава Fe3O4 (v = 0) не вызывапарциальные доли компонентов мессбауэровского спекет затруднений в рамках парнолокализованной модели распределения магнитоактивных катионов железа Fe3+ тра для тетракатионов железа в A-подрешетке S(Fe3+)t, неспаренных и спаренных октакатионов в B-подрешетке и Fe2.5+, связанных отрицательным обменным взаимоS(Fe3+)o и S(Fe2.5+)o определяются действием с величиной Tc = 858 K [20,25,26]. Интерпретация мессбауэровских спектров на уровне качеS(Fe3+)t =(1 - )/(3 - v), (2a) ственного рассмотрения остается достаточно простой и для катиондефицитных соединений Fe3-vO4 (v = 0), S(Fe3+)o =(6v - )/(3 - v), (2b) если учитывать, что отклонение величины отношения S(Fe2.5+)o = 2(1 - 3v)/(3 - v). (2c) площадей компонентов спектра магнетита от теоретического значения SA/SB = 8/16 (с точностью до фак- Если предположить, что распределение катионов железа гора Ламбде–Мессбауэра) свидетельствует не только о в решетке шпинели Fe2.847O4 (рис. 4, e) является единнизкой заселенности октамест катионами железа [21], но ственным с окружениями (Fe2.5+)o и (Fe3+)t, из (2c) слеи о суперпозиции сверхтонких полей от тетракатионов дует, что для S(Fe2.5+)o = 0.327 число вакансий v состав(Fe3+)t и неспаренных из-за дефицита Fe2+ в октапо- ляет 0.18 и совпадает с ранее приведенным значением зициях катионов (Fe3+)o [2]. Появление в мессбау- для Fe2.818O4 [21], но превышает величину vc = 0.153, эровском спектре компонентов с малыми значениями полученную из химического анализа. При учете трех сверхтонкого поля указывает на отклонение состава маг- типов окружения катионов величина v уменьшается нетита от стехиометрии тем большее, чем значительнее до 0.165 со значениями = 0.0845 и = 0.0805, SA/SB 1/2 (рис. 3, d; 4, d). Асимметрия линий спектра свидетельствующими о том, что при использованных со стороны нулевой скорости может также указывать параметрах моделирования экспериментального спектра на возрастание в октаэдрических позициях окружений распределения вакансий по A- и B-подрешеткам мехакатионов Fe2.5+ с малым числом пар Fe2+/3+ или на носинтезированной шпинели реализуется без заметного Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Распределение катионов в механосинтезированном магнетите Рис. 5. Моделирование спектра магнетита Fe2.847O4 с учетом четырех мессбауэровских компонентов.

предпочтения. Вместе с тем выполнение неравенства полей Hhf (Fe2.5+)o = 36.31 и 34.11 MA/m (рис. 4, d) v/vc > 1 (vc ciVi — средневзвешенное число свидетельствует о том, что локализация катионов железа вакансий моли анализируемого вещества, ci —парципо A- и B-местам в структуре шпинели описывается альные концентрации вакансий в объеме Vi) для двух и по крайней мере двумя распределениями (1) со трех типов окружения катионов в структуре шпинели значениями v1 0.12 и v2 0.18. Соответственно = = означает, что распределение вакансий в Fe2.847O4 не экспериментальный спектр механосинтезированного является одномодальным.

магнетита для vc = 0.153 будет представлять собой Ранее уже омечалось, что наилучшее описание суперпозицию шести мессбауэровских компонентов для экспериментального спектра механосинтезированного катионов Fe2.5+ и Fe3+ в окта- и тетраместах решетки.

магнетита Fe3-vO4 обеспечивается суперпозицией трех Однако моделирование спектра Fe2.847O4 показывает, мессбауэровских секстетов A, B и C (рис. 3, d). Анализ что определение значений i и i в пределах отдельного параметров сверхтонкого взаимодействия секстетов распределения на основе парциальных вкладов Si(Fe3+)t показывает, что присутствие C-компоненты в спектре и Si(Fe3+)o в данном случае является невозможным обусловлено появлением в октапозициях решетки из-за совпадения параметров соответствующих секстетов окружений катионов, аналогичных спаренным катионам для v1 и v2 в пределах разрешения мессбауэровского железа в катиондефицитных шпинелях Fe3-vO4 с величи эксперимента. Результат разложения спектра шпинели ной v 0.18 [4]. Наличие в спектре соединения Fe2.847O= двух секстетов со значениями эффективных магнитных на четыре составляющих компонента показан на рис. 5.

Таблица 2. Значения параметров сверхтонкого взаимодействия магнетита Fe2.847O4, рассчитанные для четырех мессбауэровских компонентов Тип и локализация Сверхтонкое поле Hhf, Изомерный сдвиг IS, Ширина линии 1-6, Площадь, катионов Fe MA · m-1/kOe mm/s mm/s % (Fe2.5+)o1 36.31/456.20 0.67 0.536 24.(Fe2.5+)o2 34.11/428.51 0.38 1.122 22.(Fe3+)t1 +(Fe3+)t2 39.07/490.87 0.30 0.481 30.(Fe3+)o1 +(Fe3+)o2 38.85/488.11 0.40 0.443 22. Относительно -Fe.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 126 С.И. Новиков, Е.М. Лебедева, А.К. Штольц, Л.И. Юрченко, В.А. Цурин, В.А. Баринов де: i(A, B) = a Hn + b и j(A, B) = c Hh + d, где j j j j(A, B) и j(A, B) — изомерные сдвиги и квадрупольные расщепления для A- и B-подрешеток; a, b, c и d — параметры корреляций для каждого ядра распределения [17].

Из рис. 6 следует, что дефицит катионов Fe2+ в структуре шпинели действительно приводит к распределению сверхтонких магнитных полей в широком интервале значений с максимумами вероятности P(H) вблизи 37.0, 36.0, 34.0 и 30.0 MA/m, соответствующими локальными окружениями катионов (Fe2.5+)o для значений v0 < 0.1, v1 0.12, v2 0.18, v3 0.26.

= = = В заключение следует отметить, что вопросы локализации катионов железа в структуре шпинели Fe3-vOотносятся к наиболее интересным задачам магнетохимии [2–4,13,20], но так и остаются не разрешенными полностью до настоящего времени [5,9,15,16,22,25]. Анализ представленных в работе результатов по рентгеновской дифракции и ядерной -спектроскопии позволяет утверждать, что объективной основой для появления противоречивых сведений о параметрах распределения катионов в катиондефицитных соединениях являются особенности структуры Fe3-vO4, с одной стороны, и возможности разрешения химических неоднородностей, реализованных в решетке шпинели при данных условиях синтеза, — с другой. В связи с этим попытки описания распределения катионов железа в механосинтезированных соединениях Рис. 6. Функции распределения P(H) мессбауэровского спекFe3-xO4 на основе неких средних параметров являются тра Fe2.847O4, восстановленные по методу регуляризации (a) и оправданными ровно настолько, насколько параметры, с учетом двух корреляций (b); c — P(H) для магнетита.

описывающие гомогенный твердый раствор, применимы для адекватного описания его гетерогенного аналога.

Более конструктивным подходом в решении поблемы аттестации неоднородного состояния в материальных Как и в предыдущих случаях, расчет спектра проводился системах является (наряду с повышением технических в режиме свободно варьируемых параметров. В качевозможностей исследования ближнего атомного порядстве нулевого приближения использовались значения, ка) проведение детального анализа экспериментальных известные из литературы [2–4]. Расчетные параметры секстетов приведены в табл. 2, где S(Fe3+)t и S(Fe3+)o данных на основе математического обеспечения, позволяющего получать инофрмацию о параметрах локальотносятся к суммам S1 + S2 парциальных вкладов тетраного окружения атомов на качественно более высоком и октакатионов Fe3+ в соответствующих распределениях.

уровне, например на уровне полимодальных функций Отметим, что, несмотря на хорошее количественное распределения.

описание экспериментального спектра механосинтезированного магнетита в дискретном приближении, в качеАвторы выражают признательность Г.Н. Коныгину и ственном отношении полученные результаты предстаВ.С. Русакову за любезно предоставленные материалы вляются недостаточными, поскольку при моделировании по восстановлению функций распределения сверхтонких не учитывались вклады от окружения катионов с малым магнитных полей мессбауэровских спектров механосинчислом vi < 0.1, доля которых может оказаться весьма тезированных соединений Fe3-vO4.

значительной. Наиболее наглядно наличие локальных окружений данного типа проявляется при сравнении Список литературы функций вероятности распределения сверхтонких полей P(H) для мессбауэровских спектров стехиометрического магнетита и катиондефицитной шпинели Fe2.847O4 [1] E.J.W. Verwey. Nature 144, 327 (1939).

[2] J.M. Daniels, A. Rosencwaig. J. Phys. Chem. Sol. 30, (рис. 6, b, c). В качестве первого приближения вос(1969).

становление функций P(H) производилось только для [3] H.P. Weber, S.S. Hefner. Z. Kristallogr. 133, 327 (1971).

катионов (Fe3+)t и (Fe2.5+)o в тетра- и октапозициях [4] H. Annersten, S.S. Hafner. Z. Kristallogr. 137, 321 (1973).

решетки шпинели с существенно отличающимися зна[5] W.A. Kaczmarek, B.W. Ninham. IEEE Trans. Magn. MAG-30, чениями изомерных сдвигов (табл. 2). Корреляции 732 (1994).

сверхтонких параметров определялись в следующем ви- [6] G. Hgg. Z. Phys. Chem. B29, 95 (1935).

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Распределение катионов в механосинтезированном магнетите [7] Г.Б. Бокий. Введение в кристаллогхимию. Изд-во МГУ, М.

(1954). 405 с.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.