WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1 Распределение катионов в механосинтезированном магнетите © С.И. Новиков, Е.М. Лебедева, А.К. Штольц, Л.И. Юрченко, В.А. Цурин, В.А. Баринов Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия Уральский государственный технический университет, 620002 Екатеринбург, Россия E-mail: novikov@imp.uran.ru E-mail: barinov@imp.uran.ru (Поступила в Редакцию 10 января 2001 г.

В окончательной редакции 18 мая 2001 г.) Методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии исследуется распределение катионов железа в решетке катиондефицитной шпинели Fe3-vO4 (v = 0.153), синтезированной путем механического измельчения гематита -Fe2O3 в воде. Анализ мессбауэровских данных показывает, что механосинтезированный магнетит Fe2.847O4 в химическом отношении является гетерогенным соединением, в структуре которого реализуются наборы локальных окружений катионов (Fe2.5+)0 для v0 0.1, v1 0.12, = v2 0.18, v3 0.26 с распределением сверхтонких магнитных полей в широком интервале значений и = = максимумами вероятности P(H) вблизи 37.0, 36.0, 34.0 и 30.0 MA/m.

Предположение Верви [1] о решающем влиянии двух- го материала, кинетикой и направленностью протекавалентных катионов железа Fe2+ на механизм электро- ния механохимических реакций свидетельствует о том, проводности магнетика и других соединений Fe3-vO4 что превращение гематит магнетит при измельчении (0 v 1/3) подтвердилось в 70-х годах [2–4] в действительности также имеет химическую природу, и получило неожиданное развитие при исследовании связанную с появлением в обрабатываемых порошках природы неустойчивости гематита -Fe2O3 в условиях примесей железа, образующихся в результате истирания механического воздействия [5]. измельчительной гарнитуры.

Известно [6–8], что оксиды железа со структурой шпи- Вместе с тем, учитывая особенности способа полученели (Fd3m) относятся к соединениям типа ”вычитания” ния магнетита, не исключено, что по ряду параметров и сохраняют структурную устойчивость в широких пре- механосинтезированные шпинели будут отличаться от делах, начиная со стехиометрического магнетита Fe3Oсвоих аналогов, полученных химическим способом в с 8 катионами Fe3+ в тетрапозициях (8a или A-места) и равновесных условиях. В данной работе представлены 16 катионами (8Fe3+ + 8Fe2+) в октапозициях (16d или результаты исследования особенностей распределения B-места) и включая соединение Fe2.67O4, известное как катионов железа в структуре шпинелей, синтезирован-Fe2O3, в элементарной ячейке которого 1/9 часть всех ных путем механической обработки гематита в воде.

регулярных кристаллографических позиция железа является вакантной из-за дефицита катионов Fe2+ (8Fe3+ в A1. Эксперимент и 131/3Fe3+ в B-местах). Данная особенность системы Fe–O определила в свое время выбор механизма преДля исследования использовался химически чистый вращения гематит магнетит, протекающего в -Fe2Oпорошок гематита -Fe2O3 с содержанием железа при механическом воздействии, в пользу физической 69.0 mass.% и средним размером частиц 20 µm. В качемодели [5,9–11].

стве среды измельчения применялась дистиллированная Однако анализ природы превращений, протекающих вода в объеме 15-50 ml.

в твердых телах в условиях измельчения, не является достаточным без учета взаимодействия со средой из- Механическая обработка гематита массой mp = 2g мельчения и материалом измельчительных тел и со- осуществлялась с помощью центробежно-планетарной судов. Известно [12–14], что дефицит катионов Fe2+ мельницы ”Pulverisette-5” (Fritsch GMBH) в герметив соединениях Fe3-vO4 во всем интервале значений чески плотных сосудах объемом 80 ml, изготовленных 0 v 1/3 удается сравнительно просто реализо- из низкоуглеродистой стали, при величине соотношевать с помощью химических методов, например путем ния массы измельчительных шаров (db = 10 mm) к проведения окислительно-восстановительных реакций в массе обрабатываемого порошка mb/mp = 50. Скосоответствующих условиях. Детальный анализ корреля- рость вращения p несущей платформы мельницы во ций, установленных ранее при исследовании неустойчи- всех случаях была постоянной и составляла 47.1 s-вости гематита при механических воздействиях [15,16], (Np = 450 RPM) при скорости вращения сосудов между степенью и типом загрязнения обрабатываемо- v = 89 s-1 (nv = 850 RPM).

120 С.И. Новиков, Е.М. Лебедева, А.К. Штольц, Л.И. Юрченко, В.А. Цурин, В.А. Баринов Таблица 1. Результаты химического анализа механосинтезированного магнетита Образец Fetot, mass.% Fe2+, mass.% Fe3+, mass.% Стехиометрия Fe3-vO4 (v = 0) 72.37 24.12 48.25 Fe3OМеханосинтезированный 71.31 13.53 57.78 Fe2.847OFe3O4-F [2] 70.60 17.84 (Fe2O3)(FeO)0.-Fe2O3 69.90 – 69.90 Fe2.66OКонтроль за содержанием катионов железа в обрабаты- механической обработки исчезает и формируется новая ваемом -Fe2O3 осуществлялся с помощью химического система линий (рис. 1, b, c), число и положение котоанализа. Концентрация катионов Fe3+ в синтезированном рых указывают на ГЦК-структуру шпинели (Fd3m) [18].

магнетите определялась методом объемной комплексо- Параметр кристаллической решетки a составляет 0.метрии с использованием в качестве индикатора суль- и 0.837 nm для порошков гематита после 10 и 30 h фатсалициловой кислоты. Катионы Fe2+ фиксировались дробления соответственно и приближается к значенив виде монооксида железа и определялись путем титро- ям параметра решетки Fe3O4, известным из литературы [3–8]. При отжиге порошков (рис. 1, d) величина a вания бехроматом калия в фенилатропиновой кислоте.

возрастает до 0.84 nm при одновременном уменьшении Погрешность определения катионов железа составляла ширины дифракционных линий и совпадает со значением ±0.1 mass.%. Результаты анализа гематита после 30 h параметра, измеренным на монокристалле магнетита.

измельчения в 30 ml воды приведены в табл. 1.

Анализ данных по рентгеновской дифракции показыИсследование структурно-фазового состояния порошвает, что значения параметра кристаллической решетки ков гематита на различных этапах измельчения промеханосинтезированных шпинелей не только оказываютводилось методами рентгеновской дифракции в филься близкими в рамках данного эксперимента по измельтрованном излучении Cu(K) и мессбауэровской спекчению, но и слабо зависят от условий его проведения.

троскопии Fe в геометрии прохождения. Идентификапри уменьшении объема воды до 15 ml и сохранении ция кристаллических фаз, формирующихся в гематите всех прочих условий измельчения параметр кристаллипри протекании механохимических реакций, и расчет ческой решетки синтезированного магнетита изменяется параметров структуры осуществлялись по всему набору от 0.837 до 0.839 nm для порошков после 10 и 30 h полученных дифракционных линий. Построение теоретических дифрактограмм и расчет интенсивностей Ihkl обработки соответственно. Близкими к значениям a оказываются также и значения параметров шпинелей, отдельных рефлексов (hkl) производились с учетом кополученных в 50 ml воды, несмотря на то что скорость ординат катионов железа в соответствующих позициях восстановления гематита в этом случае снижается знарешетки шпинели [8].

чительно.

Мессбауэровские спектры Fe порошков -Fe2O3 на Последнее обстоятельство, а также тот факт, что в различных этапах механической обработки были подифрактограммах синтезированных шпинелей отсутствулучены при 300 K на спектрометре с использованием 57 ют отражения от плоскостей, характерных для -Fe2O3, источника Co(Cr) и регистрацией гамма-излучения реподтверждают доминирующее значение вклада в презонансным сцинтилляционным детектором. Для модельвращении гематит магнетит при механическом изного расчета экспериментальных спектров и восстаномельчении и формировании катиондефицитных соедивления функций распределения сверхтонких полей P(H) нений Fe3-vO4 с концентрацией вакансий в пределах использовался алгоритм, описанный ранее [17]. В от0.06

дельных случаях построение P(H) осуществлялось по Особенности заселенности плоскостей кристалличеметоду регуляризации [18].

ской решетки в синтезированных соединениях Fe3-vOопределялись путем сравнения отношения интенсивно2. Результаты эксперимента стей дифракционных максимумов Ih1k1l1/Ih2k2l2, рассчитанных для концентрации вакансий v в соответствии со 2.1. С т р у к т у р н ы е и с с л е д о в а н и я. Кристалли- структурными амплитудами Fhkl катионов железа в позическая структура гематита -Fe2O3, одного из наиболее циях 8a и 16d структуры шпинели, с экспериментальныраспространенных в природе металлических окислов, ми значениями для той же величины v. Типичное изменеподробно изучена и описана в литературе [7,8,19,20].

ние интенсивностей рефлексов для ряда плоскостей (hkl) На рис. 1 приведены фрагменты рентгеновских ди- в зависимости от степени локализации вакансий по Aфрактограмм, отражающих эволюцию структуры гемати- и B-местам решетки шпинели Fe2.847O4 показано на та при механическом измельчении в 30 ml воды. Из рис. 1 рис. 2. Сплошные линии на рис. 2 соответствуют изследует, что набор рефлексов, характерный для соедине- менению теоретических интенсивностей Ih1k1l1/Ih2k2l2 для ния -Fe2O3 (рис. 1, a) с параметрами ромбоэдрической v = 0.153, рассчитанных для случаев, когда все вакансии ячейки a = 0.5424 nm, = 5517 [19], в результате локализованы либо в A-, либо в B-местах элементарФизика твердого тела, 2002, том 44, вып. Распределение катионов в механосинтезированном магнетите Рис. 1. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм гематита на различных этапах измельчения в 30 ml воды: исходное состояние (-Fe2O3) (a), измельчение в течение 10 (b) и 30 h (c); d — 30 h измельчения + отжиг при 1075 K.

ной ячейки. Экспериментальные значения приведенных дефицитных шпинелей, синтезированных путем механиинтенсивностей для соответствующих плоскостей (hkl) ческого измельчения гематита при низком уровне энерсоединения Fe2.847O4 показаны на рис. 2 стрелками. гии, показывают, что в решетке соединения Fe2.818O4 в Из рис. 2 следует, что распределение вакансий по энергетически более предпочтительных октаэдрических разрешенным в структуре механосинтезированной шпи- позициях находится около 75% вакансий [21,22]. Менее нели местам не является равновероятным, а реализуется определенными в этом отношении являются данные о предпочтительным образом в октаэдрических позициях локализации катионов железа в шпинелях, синтезирорешетки в пределах 0.69-0.80 для кристаллографи- ванных химическим способом в равновесных условиях.

ческих плоскостей, отличающихся по типу и степени В частности, установлено, что в образцах -Fe2O3, полузаселенности ионами. Учитывая, что точность измерения ченных путем окисления стехиометрического магнетита интенсивностей в дифрактограммах синтезированных со- Fe3O4 при низких температурах, распределение вакансий единений не превышает 10-15% вследствие значитель- приближается к статистическому [1,4,6]. По другим ного возрастания интенсивности фона Ib и уширения данным в октаэдрических позициях структуры шпинели дифракционных максимумов, можно полагать, что в ок- локализовано более 90% вакансий [14,23].

таэдрических позициях Fe2.847O4 локализовано в среднем Противоречивость сведений о параметрах локализа74±12% общего числа вакансий решетки. Для сравнения ции катионов в решетке шпинели позволяет предполорезультаты нейтронографических исследований катион- жить, что причина ее возникновения связана не столько Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 122 С.И. Новиков, Е.М. Лебедева, А.К. Штольц, Л.И. Юрченко, В.А. Цурин, В.А. Баринов измельчения вплоть до 30 h или от температуры отжига и отличаются несколько от известных данных для Fe3O4 [2–4]. Вместе с тем из рис. 3, d и e следует, что в отличие от дифрактограмм (рис. 1) форма спектров соответствующих порошков Fe3-vO4 претерпевает значительные изменения в процессе отжига в основном за счет изменения соотношения площадей мессбауэровских компонентов. Величина отношения SB+C/SA, составляющая 1.17 и 1.27 для спектров гематита после 10 и 30 h измельчения соответственно, возрастает при отжиге до значения 1.63 и указывает на приближение заселенности неэквивалентных позиций к равновесной, характерной для катионов в структуре идеальной шпинели.

Отметим, что мессбауэровские спектры, близкие по форме к представленным на рис. 3, c и d, ранее уже наблюдались для катиондефицитных шпинелей Fe3-vO(0 v 0.33) и могут соответствовать либо упорядоченному твердому раствору -Fe2O3 в матрице Fe3O4 [4], либо смеси стехиометрического магнетита с метастаРис. 2. Изменение относительных интенсивностей Ih1k1l2/Ih2k2lряда структурных рефлексов магнетита, механосинтезирован- бильной фазой -Fe2O3 [3], либо нестехиометрическоного в течение 30 h в 30 ml воды. му магнетиту с отклонениями по составу в пределах 0.10

нений Fe3-vO4, сколько с масштабами проявления неоднородностей в распределении катионов и возможностью их разрешения в рамках данной методики. Поскольку адекватность информации в дифракционных методах повышается с возрастанием степени гомогенности исследуемых твердых растворов и с увеличением объема пространственных выделений в многофазных соединениях, возможности дифракции при анализе хамических неоднородностей в дисперсных порошках катиондефицитных шпинелей Fe3-vO4 ограничиваются характеристиками, усредненными по всему объему образца.

2.2. Мессбауэровские данные. Мессбауэровские спектры, полученные при T = 300 K для порошков гематита после различного времени обработки в 15 ml воды, представлены на рис. 3. Здесь же для сравнения показаны спектры -Fe2O3 в исходном состоянии (рис. 3, a) и после 30 h измельчения и отжига в вакууме при 1075 K в течение 1 h (рис. 3, e). Из рис. 3 видно, что мессбауэровский спектр -Fe2O3, представляющий собой в исходном состоянии единственный секстет линий, соответствующий 4a-положению катионов Fe3+ в ромбоэдрической ячейке корунда [19], в процессе механической обработки трансформируется в спектр (рис. 3, d), описываемый суперпозицией по крайней мере двух зеемановских секстетов. Однако из расчетов, выполненных по методу наименьших квадратов, следует, что лучшее описание экспериментальных спектров обеспечивается Рис. 3. Мессбауэровские спектры гематита на различсуперпозицией трех секстетов со значениями среднего ных этапах измельчения в 15 ml воды: исходное состояние сверхтонкого магнитного поля Hhf = 38.61, 36.(-Fe2O3) (a), измельчение в течение 5 (b), 10 (c) и 30 h (d);

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.