WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 10 05;11;12 Эмиссионные характеристики порошков из нанопористого углерода © В.Б. Бондаренко,1 П.Г. Габдуллин,1 Н.М. Гнучев,1 С.Н. Давыдов,1 В.В. Кораблев,1 2 А.Е. Кравчик,2 В.В. Соколов 1 Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия e-mail: disurf@phtf.stu.neva.ru 2 Федеральное государственное унитарное предприятие Российский научный центр „Прикладная химия“, 197198 Санкт-Петербург, Россия (Поcтупило в Редакцию 26 февраля 2004 г.) Порошки из нанопористого углерода (НПУ) являются материалом, перспективным для создания так называемых холодных эмиттеров, необходимых для разработки надежных видеоконтрольных устройств нового поколения. Приведены результаты экспериментального исследования температурных и временных зависимостей эмиссионного тока покрытий из НПУ. Показано, что при комнатной температуре и напряженности ускоряющего поля 800-1200 V/mm достижима эмиссия, стабильная по крайней мере в течение 20 h непрерывной эксплуатации эмиттера, если плотность отбираемого тока не превышает 0.6 mA/cm2. Рекордные значения плотности нестабильного во времени тока эмиссии, получаемой в подобных условиях, составляют 2.5-3.2mA/cm2.

Введение выход НПУ из карбидов вполне соответствует содержанию углерода в соответствующем исходном карбиде.

Для получения эффективных катодов с холодной По данным рентгеноструктурного анализа, в НПУ, поэмиссией используют различные материалы на оснолученном из карбидов, присутствует только углеродная ве углерода: наноразмерные волокна, алмазоподобные фаза, которая имеет паракристаллический тип структупленки, пористые структуры [1–11]. Однако эти матеры. Для этого типа структуры характерно хаотическое риалы обладают существенными недостатками: сложная расположение гексагональных монослоев атомов углетехнология их получения [12,13], высокая стоимость, исрода в пространстве, связанных между собой атомами пользование больших внешних электрических полей для углерода, находящимися в аморфном состоянии.

получения удовлетворительных токов эмиссии, низкая Для удаления „остаточного“ хлора порошки НПУ стабильность тока эмиссии.

подвергались дополнительной термообработке в потоВ настоящей работе рассмотрены результаты исслеке водорода при температуре 770 K. Высокая степень дования материала — нанопористого углерода (НПУ), очистки порошков НПУ подтверждается данными фотов значительной степени лишенного отмеченных недосэлектронной спектроскопии, согласно которым содержататков.

ние углерода в порошке НПУ составляет 98.5-99.0%.

По данным адсорбционно-структурного анализа, НПУ, Краткое описание технологии получаемый из карбидов титана и кремния, относится к получения НПУ и его основные микропористым системам, о чем свидетельствует I тип характеристики изотермы адсорбции азота (по классификации UPAC).

НПУ, получаемый из карбида бора и полукарбида молибДля получения исследованных в настоящей работе дена, относится к мезопористым системам, о чем свидеэмиттеров использовалась довольно простая, недорогая тельствует IV тип изотермы адсорбции азота (табл. 2).

и надежная технология. Образцы НПУ получались хлорированием порошков карбидов кремния, титана, бора и полукарбида молибдена по реакции Таблица 1. Характеристики исходных карбидов и процент выхода НПУ после хлорирования MeC + n/2Cl2 MeCln + C.

Средний Выход НПУ Хлорирование осуществлялось в прямоточном графиСодержание размер Плотность, после товом реакторе. Температура хлорирования составляла Карбид углерода, частиц g/cm3 хлорирования, для Mo2C 870 K, для TiC 1070 K, для SiC и B4C 1270 K.

% массы µm % массы Полноту удаления соответствующего элемента контролировали весовым методом (по убыли массы твердоSiC 0.8 3.21 30.0 29.тельной компоненты реакции). В табл. 1 приведены неко- TiC 2.0 4.91 20.1 19.торые характеристики исходных карбидов и выход НПУ B4C 2.0 2.52 21.2 20.Mo2C 40.0 8.9 5.9 5.после хлорирования. Как видно из приведенных данных, 8 114 В.Б. Бондаренко, П.Г. Габдуллин, Н.М. Гнучев, С.Н. Давыдов, В.В. Кораблев, А.Е. Кравчик...

Таблица 2. Свойства порошков из нанопористого углерода Кажущаяся Пикнометрическая Объем Сорбционная Удельная Диаметр Тип изотермы Исходный плотность, плотность, пор, емкость по бензолу, поверхность, пор, адсорбции карбид g/cm3 g/cm3 cm3/cm3 cm3/cm3 m2/g nm азота SiC 0.91 2.15 0.58 0.61 1000 0.7 I TiC 0.99 2.20 0.55 0.60 1100 0.8 I B4C 0.55 2.20 0.75 0.76 1310 4.0 IV Mo2C 0.53 2.15 0.77 0.75 1740 4.0 IV Условия эксперимента тера (образца), время, подача на анод положительного („тянущего“ электроны) потенциала.

Собственно образцы, эмиссионная способность кото- Наилучшим способом активировки образца явился его рых подвергалась тестированию, подготавливались сле- прогрев с одновременной подачей тянущего потенциала дующим образом. На пластинку из листового молиб- на анод. На рис. 1 приведены две характерные вредена намазывался тонкий слой ортофосфорной кисло- менные зависимости тока эмиссии, когда ток в процессе ты H3PO4 (биндера), на который насыпался порошок.

активировки либо появлялся почти внезапно, скачком Частички порошка, не приклеившиеся к пластинке, сду- (рис. 1, a), либо постепенно рос с течением времени вались. Во время прогрева в вакууме биндер выгорал, (рис. 1, b).

а приклеенные к подложке частицы составляли эмит- Перестройка, происходящая в материале образца при тер. Исследования проводились в вакуумной камере из активировке с прогревом, требует времени от 20 min нержавеющей стали при вакууме, поддерживаемом во до нескольких часов. В принципе образцы можно активремя измерений в пределах от 2 · 10-7 до 1 · 10-9 Pa.

вировать и без подачи напряжения на анод. Но тогда Образцы устанавливались на держатели, выполненные активировка проходит в полтора-два раза медленнее и из химически чистого листового тантала.

отбираемые токи достигают гораздо меньших значений:

Под каждым образцом имелся нагреватель в виде вместо 400-800 µA (около 1.2-2.4 mA/cm2), как покаспирали из вольфрамовой проволоки, позволяющий на- зано на рис. 1, только несколько десятков микроампер.

гревать эмиттер до температуры 720-770 K. Одновре- В этом случае образцы можно „доактивировать“, поменно с прогревом можно было проводить измере- давая напряжение на анод одновременно с небольшим ния, т. е. фиксировать значение тока, эмиттируемого по- (370-470 K) подогревом или даже без него.

верхностью образца и отбираемого на цилиндрический молибденовый анод. Рабочая (торцевая) поверхность Поведение активированного эмиттера анода была отполирована, а кромка скруглена. Диаметр при отборе тока анода d = 6 mm. Расстояние между образцом и торцевой поверхностью анода составляло 1 ± 0.3 mm.

а) Влияние температуры образца на велиВ расчетах предполагалось, что эмиссия происч и н у т о к а э м и с с и и. Нагрев образца необходим для ходит с поверхности образца, расположенной непотого, чтобы появился эмиссионный ток. С измененисредственно под анодом, площадь которой равна ем температуры в пределах 290-670 K характер воS (d/2)2 = 0.283 cm2 0.3cm2. Справедливость тагнутых вольт-амперных характеристик активированнокого предположения подтверждается тем, что после го эмиттера, типичных для авто- или термоэмиссии, проведения экспериментов с отбором тока вид именно не меняется, но абсолютные значения токов растут.

этого участка поверхности менялся (например, этот Так, для EA = 1000 V/mm плотность тока увеличивается участок становился темнее, чем остальная поверхность от 30-45 µA/cm2 при T = 320 K до 300-400 µA/cm2 при образца).

T = 490 K.

Измерение температуры образца производилось с поб) Влияние напряженности поля. При малой мощью термопары, спай которой был плотно прижат к напряженности поля порядка EA < 400 V/mm эмиссию, держателю непосредственно у каря образца.

если и можно получить, то только при аккуратном (медленном и длительном, в течение не одного часа) прогреве. Эмиссия предварительно активированного прогревом Активирование эмиттера образца с течением времени растет, если к образцу Свежеприготовленный образец не давал автоэмиссии прикладывается поле EA 500-1000 V/mm, очень медпри комнатной температуре и напряженностях тянущего ленно достигая насыщения. Таким образом, приложение поля EA < 2000 V/mm. Для активировки эмиттеров были не слишком большого потенциала к аноду положительно испробованы разные возможные факторы, перечислен- сказывается на эмиссионной способности катода. Однаные здесь по мере убывания их значимости: нагрев эмит- ко большая напряженность поля EA > 600-2000 V/mm Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. Эмиссионные характеристики порошков из нанопористого углерода Рис. 1. Зависимости появления и роста тока эмиссии от температуры и времени в процессе активировки образца.

a — EA 500 V/mm, общее время прогрева 60 min; b — T = const = 530 K, EA 1000 V/mm.

Рис. 2. Временные зависимости тока эмиссии при T = 290 K и EA 1000 V/mm. На правых шкалах показаны соответствующие значения плотности тока.

приводит к нестабильности и в конечном счете к пол- Эмиссия при малых плотностях тока ному исчезновению эмиссии. Если нормальной эмис- (JA 300-600 µA/cm2) могла сохраняться часами, сии еще нет (активировка не проведена), а на анод меняясь в пределах ±2% (рис. 2, a). Однако при плотности тока больше 1000 µA/cm2 она была крайне подается постепенно увеличивающееся напряжение, то при EA = 1600-2400 V/mm наблюдается кратковремен- нестабильной во времени (рис. 2, b).

ный (0.5-1.0s) всплеск тока (5-40 µA/cm2), после чего эмиссию без прогрева получить не удается.

Выводы Если же эмиттер был предварительно проактивирован, то при приближении к максимальному значению В поведении эмиссии с поверхности всех исслеток становится все более нестабильным, амплитуда его дованных порошкообразных образцов из нанопористо„случайных“ колебаний (а эти колебания действительно го углерода наблюдается ряд общих закономерностей:

похожи на случайные) растет, достигает величины са1) доказано, что на исследуемых образцах возможно мого тока и в какой-то момент, когда величина тока в получение стабильной холодной эмиссии с плотностями очередной раз падает и не превышает 10 µA, он так и тока вплоть до 600 µA/cm2; 2) предварительная активиостается в этом минимуме, больше не вырастая.

ровка поверхности играет ключевую роль в достижев) Временн ы е з а в и с и м о с т и. Процесс появления нии высоких плотностей эмиссионного тока; 3) процесс и роста эмиссии даже с заранее активированного образ- появления эмиссии инерционен; 4) при малых плотца инерционен, если эмиттер некоторое время не отда- ностях тока (меньше 600 µA/cm2) эмиссия стабильна вал ток и не подогревался. При EA 500-800 V/mm от сколь угодно долго; 5) при больших плотностях тока момента появления тока IA = 10-20 µA до нарастания (больше 1000 µA/cm2) она нестабильна во времени, его до полной величины порядка 500-900 µA проходит причем относительная амплитуда случайных колебаний несколько десятков секунд. увеличивается с ростом EA; 6) напряженность тянущего 8 Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 116 В.Б. Бондаренко, П.Г. Габдуллин, Н.М. Гнучев, С.Н. Давыдов, В.В. Кораблев, А.Е. Кравчик...

поля EA > 600-800 V/mm губительна для эмиссии, что не связано с явлением электрического пробоя.

Одним из немаловажных факторов, способствующих возможному широкому применению в будущем эмиттеров на основе исследованных в настоящей работе материалов, является относительная простота и дешевизна технологии их производства.

Список литературы [1] Lea C. // J. Phys. D. 1973. Vol. 6. P. 1105–1114.

[2] Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli T. et al. // Appl. Phys.

1999. Vol. A69. P. 245–254.

[3] Monteiro O.R., Mammana V.P., Salvadori M.C. et al. // Appl.

Phys. 2000. Vol. A71. P. 121–124.

[4] Talin A.A., Dean K.A., Jaskie J.E. // Sol. St. Electron. 2001.

Vol. 45. P. 963–976.

[5] Образцов А.Н., Павловский И.Ю., Волков А.П. // ЖТФ.

2001. Т. 71. Вып. 11. С. 89–95.

[6] Milne W.I., Teo K.B.K., Chhowalla M. et al. // Current. Appl.

Phys. 2001. Vol. 1. P. 317–320.

[7] Xu N.S., Chen Y., Deng S.Z. et al. // J. Phys. D. 2001. Vol. 34.

P. 1597–1601.

[8] Bonard J.-M., Croci M., Klinke C. et al. // Carbon. 2002.

Vol. 40. P. 1715–1728.

[9] Pirio G., Legagneux P., Pribat D. et al. // Nanotechnology.

2002. Vol. 13. P. 1–4.

[10] Obraztsov A.N., Volkov A.P., Nagovitsyn K.S. et al. // J. Phys.

D. 2002. Vol. 35. P. 357–362.

[11] Гуляев Ю.В. // Вестник РАН. 2003. Т. 73. № 5. С. 389–391.

[12] Laplaze D., Alvarez L., Guillard T. et al. // Carbon. 2002.

Vol. 40. P. 1621–1634.

[13] Maser W.K., Benito A.M., Martinez M.T. // Carbon. 2002.

Vol. 40. P. 1685–1695.

Журнал технической физики, 2004, том 74, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.