WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1 Импеданс-спектроскопия ультрадисперсной керамики SnO2 с варьируемым размером кристаллитов © Р.Б. Васильев¶, С.Г. Дорофеев, М.Н. Румянцева, Л.И. Рябова, А.М. Гаськов Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (Химический факультет), 119992 Москва, Россия (Получена 23 марта 2005 г. Принята к печати 8 апреля 2005 г.) Импеданс нанокристаллической керамики SnO2 со средним размером кристаллитов d от 3 до 43 нм исследован в диапазоне частот от 1 до 106 Гц при температурах от 25 до 300C в атмосфере сухого кислорода.

Анализ экспериментальных данных, проведенный с использованием графоаналитического метода, позволил разделить вклады в проводимость, обусловленные объемом зерен и межкристаллитными границами.

Показано, что по характеру проводимости исследованные образцы можно условно разделить на две группы.

Для образцов со средним размером нанокристаллитов d < 25 нм процессы переноса заряда практически полностью определяются межкристаллитными границами. В образцах с большим d вклад объема зерен сопоставим с вкладом в проводимость границ кристаллитов.

PACS: 72.80.Tm 1. Введение в широком температурном интервале и исследовать влияние отжига в кислороде на модификацию годографов Нанокристаллические оксиды металлов широко ис- импеданса.

пользуются для создания электрохимических устройств, газовых сенсоров, солнечных батарей, оптоэлектронных 2. Образцы и методики измерения преобразователей [1–4]. Проводимость таких материалов зависит как от объемных характеристик моноНанокристаллические образцы SnO2 синтезированы кристаллического зерна (отклонение от стехиометрии, осаждением гелей -оловянной кислоты из водных расналичие легирующих примесей, степень совершенства творов SnCl4 с последующей сушкой при 100C. Полуструктуры), так и от состояния межзеренных границ и ченные порошки гидратированных оксидов отжигались пористости материала [5]. В ультрадисперсной керамике на воздухе в температурном интервале 300-1000C одним из ключевых параметров, регулирующих соотв течение 24 ч для получения нанокристаллических ношение между вкладами в проводимость от объема систем с разным размером кристаллитов [9]. Средзерен, поверхности и границ раздела, является размер ний размер кристаллитов d определен из уширения нанокристаллитов [6]. Вклад от границ кристаллитов рефлексов рентгеновской дифракции по соотношению представляется особенно важным при использовании Дебая-Шерера. Изменение температуры отжига познанокристаллических оксидов в качестве газовых сенсеволило варьировать размер зерна в пределах от ров. Одним из наиболее информативных инструментов до 35 нм. Также использован коммерческий препарат исследования проводимости ультрадисперсных систем SnO2 (фирма Merck) с размером кристаллитов 43 нм.

является спектроскопия полного импеданса. Анализ гоОбразцы керамики для электрофизических измерений дографов полного импеданса в рамках метода эквивапрессовались под давлением 100 МПа в таблетки толлентных схем позволяет разделить вклады в проводищиной 1.4-2.4 мм и диаметром 8 мм. Золотые контакты мость от межкристаллитных границ и объема зерен [7,8].

на противоположные плоскости таблеток наносились Следует отметить, что эта проблема не является методом вакуумного испарения.

простой ввиду наличия многих факторов, способных Электрофизические измерения осуществлялись в повлиять на механизм проводимости ультрадисперсячейке с прижимными контактами при температурах ной керамики в целом. Поэтому задачей работы быот 25 до 300C в атмосфере осушенного кислорода.

ло установить корреляцию между средним размером Все температурные зависимости снимались только в кристаллитов и соотношением между компонентами режиме охлаждения после отжига образцов в кислороде проводимости, обусловленными объемом зерен и грав течение 1 ч.

ницами раздела. С этой целью условия эксперименВысокочастотные эксперименты выполнены на импета были выбраны таким образом, чтобы обеспечить данс-спектрометре Solartron 1255, совмещенном с потенунифицированную процедуру изготовления керамики и циостатом Solartron 1287. Амплитуда синусоидального последующих электрофизических измерений, минимисигнала составила 10-100 мВ, диапазон сканирования зировать ионную проводимость, связанную с наличием частоты 1-106 Гц. Частотная зависимость комплексноадсорбированной воды в образцах, провести измерения го сопротивления Z анализировалась графоаналитиче¶ ским методом с использованием программного пакета E-mail: romvas@inorg.chem.msu.ru Fax: (095) 939 09 98 ZView2.3 (Scribner Associates). Ошибка аппроксимации Импеданс-спектроскопия ультрадисперсной керамики SnO2 с варьируемым размером кристаллитов Рис. 1. Модификация годографа импеданса при отжиге в кислороде образцов SnO2 с размером кристаллитов 3 (a) и 35 нм (b) при выдержке в течение 10 (1), 20 (2), 30 (3), 40 (4) и 50 мин. (5). T = 300C. Линии — результат аппроксимации эквивалентной схемой. На вставках: a — эквивалентная схема, используемая для моделирования, где RV, CV — высокочастотные сопротивление и емкость, RB, CB — низкочастотные сопротивление и емкость; b — годограф импеданса образца с размером кристаллитов 35 нм при T = 20Cдо отжига в кислороде.

составила 1%. Данные частотной зависимости ком- ке, определение высокочастотной составляющей годоплексного сопротивления представлены в координатах графа (RVCV ) требует более высоких частот переменНайквиста Z -iZ, где Z — действительная компонента, ного сигнала. Как видно из рис. 1, a, отжиг существенно Z — мнимая компонента Z. изменяет параметры RBCB-цепочки, при этом высокочастотное сопротивление RV остается постоянным.

В образцах с большим размером нанокристаллитов в 3. Результаты измерений процессе отжига возрастает как высокочастотное сопротивление RV, так и низкочастотное RB (рис. 1, b). В слуНа рис. 1 показана модификация импеданс-спектров чае, если величина RB мала, появляется возможность для двух образцов с размерами нанокристаллитов 3 (a) зарегистрировать на годографе две полуокружности, и 35 нм(b) в условиях отжига в кислороде при темперанапример, в начале отжига (рис. 1, b, кривая 1) и при туре T = 300C. Точками показаны экспериментальные комнатной температуре до отжига в кислороде (рис. 1, b, данные, сплошные линии — результат расчета графоанавставка).

литическим методом. Использованная для аппроксима- Модификация импеданс-спектров образцов с размерации эквивалентная схема (вставка на рис. 1, a) включает ми нанокристаллита 3 (a) и 35 нм (b) при охлаждении низкочастотную (RB, CB) и высокочастотную (RV, CV ) после отжига в кислороде показана на рис. 2. Для образRC-цепочки. Параметры аппроксимации приведены в цов с d < 25 нм наблюдается хорошее согласие расчеттаблице. Годограф, показанный на рис. 1, a, является ти- ных кривых с экспериментальными данными. При этом пичным для всех образцов с размером нанокристаллита низкочастотное сопротивление RB значительно увеличименее 25 нм. Для данного типа образцов в частотном вается при уменьшении температуры. Для образцов с диапазоне 1-106 Гц годограф представлен только низко- размером кристаллитов d > 25 нм типичным является частотной полуокружностью, отвечающей RBCB-цепоч- поведение годографов, показанное на рис. 1, b. В этом Параметры аппроксимации импеданс-спектров образцов при отжиге в кислороде d, нм Температура съемки, C Выдержка в кислороде, мин RB, кОм CB, пФ RV, кОм CV, пФ 3 300 10 15.0 - 20.0 300 20 15.3 - 22.2 300 30 16.4 - 28.5 300 40 17.0 - 40.7 300 50 17.1 - 48.1 35 25 нет 1.1 200 0.20 300 10 2.1 31 0.52 300 30 3.0 - 0.59 300 50 4.1 - 1.20 Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 110 Р.Б. Васильев, С.Г. Дорофеев, М.Н. Румянцева, Л.И. Рябова, А.М. Гаськов случае значения сопротивления в высокочастотной (RV ) и низкочастотной (RB) областях сопоставимы и при охлаждении наблюдается увеличение как RB, так и RV.

Температурные зависимости сопротивлений RB и RV для всех обарзцов представлены на рис. 3. Для удобства на оси сопротивлений отложены относительные величины, при этом сопротивления R нормированы на соответствующее значение при 300C (573 K). Проводимость является активационной во всем интервале температур. Энергии активации EA рассчитаны по формуле R exp(EA/kT). С уменьшением размера кристаллитов величина EA, определенная для низкочастотных значений RB, возрастает от 0.61 эВ в образце с d = 43 нм Рис. 3. Температурные зависимости сопротивлений RB (точки 1–5) и RV (точки 4, 5 ) для образцов с размером кристаллитов 3 (1), 9 (2), 22 (3) 35 (4, 4 ) и 43 нм (5, 5 ). Линии — результат аппроксимации активационной зависимостью.

до 1.18 эВ в образце с d = 3 нм. Энергия активации высокочастотного RV составляет 0.21 эВ и не зависит от размера кристаллитов.

4. Обсуждение результатов Исследование импеданса ультрадисперсной керамики показывает, что годограф представляет собой либо смещенную вдоль оси Z полуокружность, либо сдвоенные полуокружности. Этот результат предполагает аппроксимацию простейшей эквивалентной схемой, включающей RBCB- и RVCV -цепочки (рис. 1, a, вставка). Можно предположить, что низкочастотный контур RBCB отвечает процессам транспорта носителей через границы зерен.

В пользу этого факта говорит изменение энергии активации при изменении размера кристаллитов. Ранее при исследовании нанокристаллических пленок SnO2 было установлено, что активационный характер проводимости в нанокристаллическом SnO2, как правило, является следствием активации на порог подвижности [10]. При этом соответствующие энергии определяются амплитудой модуляции зонного рельефа, зависящей от высоты барьеров на межкристаллитных границах. Для керамики SnO2 с микрометровыми размерами зерен увеличение парциального давления кислорода в газовой фазе приводит к увеличению высоты межкристаллитных барьеров [11]. Экспериментально обнаруженное увеличение энергии активации EA при уменьшении размера, по-видимому, связано с увеличением концентрации хемосорбированного кислорода.

Высокочастотный контур RVCV может отвечать проводимости объема кристаллитов. Энергия активации проводимости в данном случае не зависит от размера Рис. 2. Температурные зависимости годографов импеданса зерна (рис. 3) и близка к энергии ионизации вакандля образцов SnO2 с d = 3 (a) и 35 нм (b). Точки — сий кислорода [12]. Наблюдать вклад в проводимость, экспериментальные данные, сплошные линии — результат аппроксимации эквивалентной схемой. обусловленный объемом кристаллитов, можно в случае, Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Импеданс-спектроскопия ультрадисперсной керамики SnO2 с варьируемым размером кристаллитов [6] H.L. Tuller. Sol. St. Ionics, 131, 143 (2000).

[7] J.H. Hwang, D.S. McLachlan, T.O. Mason. J. Electroceram., 3, 7 (1999).

[8] M.J. Verkerk, B.J. Middelhuis, A.J. Burgraaf. Sol. St. Ionics, 6, 159 (1982).

[9] M.N. Rumyantseva, O.V. Safonova, M.N. Boulova, L.I. Ryabova, A.M. Gaskov. Russ. Chem. Bull., 52, 1151 (2003).

[10] O.V. Safonova, M.N. Rumyantseva, L.I. Ryabova, M. Labeau, G. Delabouglise, A.M. Gaskov. Mater. Sci. Eng. B, 85, (2001).

[11] J.F. McAlleer, P.T. Moseley, J.O. Norris, D.E. Williams. Chem.

Soc. Faraday Trans., 83, 1323 (1987).

[12] C.G. Fonstad, R.H. Rediker. J. Appl. Phys., 42, 2911 (1971).

[13] C. Malagu, V. Guidi, M. Stefanovich, M.C. Carrota, G. Martinelli. J. Appl. Phys., 91, 808 (2002).

[14] V. Demarne, A. Grisel, R. Sanjines, D. Rosenfeld, F. Levy.

Sens. Actuators B, 7, 704 (1992).

Рис. 4. Зависимость проводимости границ кристаллитов B (1) и объема кристаллитов V (2) от размера кристал- [15] R.B. Vasiliev, M.N. Rumyantseva, S.G. Dorofeev, Yu.M. Potashnikova, L.I. Ryabova, A.M. Gaskov. Mendeleev Commun., литов. T = 300C.

14, 167 (2004).

[16] C. Malagu, M.C. Carrota, S. Galliera, V. Guidi, T.G.G. Maffeis, G. Martinelli, G.T. Owen, S.P. Wilks. Sens. Actuators B, 103, если толщина обедненного слоя LD < d/2. Согласно ли50 (2004).

тературным данным [13–15], толщина обедненного слоя Редактор Л.В. Шаронова в ультрадисперсной керамике SnO2 при температурах от 25 до 400C варьируется в пределах от 3 до 20 нм.

Impedance spectroscopy В работе [16] приводятся результаты моделирования, of the ultradisperse SnO2 ceramic подтверждающие, что для керамики SnO2 полное обеднение объема зерна носителями наблюдается при разме- with variable grain size ре кристаллитов менее 10 нм. На рис. 4 представлена R.B. Vasiliev, S.G. Dorofeev, M.N. Rumyantseva, зависимость удельной проводимости, рассчитанной L.I. Ryabova, A.M. Gaskov из величин RB и RV, от размера кристаллитов. Для образцов с d < 25 нм наблюдается слабая зависимость M.V. Lomonosov Moscow State University, величины B (проводимость границ кристаллитов) от d, Chemistry Department, при этом V (проводимость объема зерен) остается 119992 Moscow, Russia постоянной. Важно отметить, что для данного типа образцов величина V при отжиге в кислороде также

Abstract

The impedance spectra of SnO2 ultradisperse ceramics является неизменной. В то же время при d > 25 нм have been investigated in the frequency range of 1-106 Hz, at увеличиваются как B, так и V. temperatures 25 < T < 300C under dry oxygen atmosphere.

Проведенное исследование позволяет сделать вывод The mean grain size d of the ceramic samples varied within о том, что в керамике с размером кристаллитов ме- 3-43 nm. Contributions to conductivity related to the grain volume and grain boundaries were estimated with use of a нее 25 нм объем нанокристаллита полностью обеднен graphoanalitical technique. In accordance with the impedance носителями заряда и процессы транспорта определяются межкристаллитными границами. При увеличении раз- spectra character, the samples may be divided into two groups.

For the samples with d less than 25 nm grain boundaries give мера кристаллитов выше 25 нм в процессах переноса the major contribution to the electric transport. For the samples носителей участвуют и межкристаллитные границы, и with larger d, the contributions of the grain volume and grain объем кристаллитов.

boundaries to the conductivity are of the same order.

Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ № 03-03-32586.

Список литературы [1] R.G. Gordon. Mater. Res. Soc. Bull., 25, 52 (2000).

[2] B.G. Lewis, D.C. Paine. Mater. Res. Soc. Bull., 25, 22 (2000).

[3] G. Heiland. Sens. Actuators, 2, 343 (1982).

[4] D.E. Williams. Sens Actuators B, 57, 1 (1999).

[5] Р.Б. Васильев, Л.И. Рябова, М.Н. Румянцева, А.М. Гаськов.

Успехи химии, 73, 1019 (2004).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.