WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 10 11;12 Перспективные варианты монокристаллических вольфрамовых электродных оболочек для высокоэффективных термоэмиссионных преобразователей © В.П. Кобяков Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия (Поступило в Редакцию 19 июля 2001 г. В окончательной редакции 29 января 2002 г.) Рассмотрены варианты трубчатых монокристаллических вольфрамовых электродов с работой выхода 5.3-5.7 eV. Значительное повышение работы выхода достигается за счет применения технологий, обеспечивающих „моногранность“ цилиндрической поверхности электродов и легирования кислородом „газофазного“ эпитаксиального вольфрама.

Введение рама), в другом — из фторидной. По-видимому, выбор „дуплексной“ текстурной технологии определялся В связи с проблемой эмиссионно-активных высоко- чисто экономическими соображениями, так как стоитемпературных электродов, в частности, для повыше- мость монокристаллов тугоплавких металлов на Западе ния эффективности термоэмиссионных преобразовате- была значительно выше, чем в СССР. Что касается эмиссионных свойств, то обе концепции вольфрамовых лей энергии (ТЭП), в течение последней половины электродов (рис. 1, a — СССР, рис. 1, b — США и др.) ушедшего столетия разрабатывались методы получения в своих первоначальных вариантах оказались практикристаллографически ориентированных вольфрамовых чески одинаковыми. Для электродов цилиндрической электродов. С точки зрения использования таких магеометрии работа выхода в обоих случаях была на териалов в современных ТЭП с легко ионизируемой уровне 4.9-5.0eV [2–4].

добавкой цезия в межэлектродном зазоре максимальНеожиданным оказалось обнаружение [5] значительный интерес представляла наиболее плотноупакованная но более высокой жаропрочности монокристаллических грань вольфрама (110), обеспечивающая максимально вольфрамовых оболочек по сравнению с поликристалвысокую степень покрытия поверхности вольфрама при лическими, в том числе и текстурированными оболочвысокотемпературной адсорбции цезия. Пути достижеками. Однако эта сторона вопроса в данном сообщении ния этой цели в СССР и на Западе разошлись. Для детально не обсуждается, а основное внимание сосреосновных научных центров СССР, занятных термодоточивается на перспективах улучшения эмиссионных эмиссионными исследованиями и разработками, базовой характеристик вольфрамовых электродов ТЭП. В этом стала концепция вольфрамовых электродов ТЭП в виде отношении за прошедшие почти 50 лет характеристимонокристаллических труб [1]. В выборе этой концепки поликристаллических текстурированных вольфрамоции основную роль сыграли значительное повышение вых электродов практически не изменились, тогда как стабильности характеристик электродов и самих ТЭП, эмиссионно-адсорбционные свойства монокристалличеа также достигаемое при этом кардинальное решение ских вольфрамовых электродов удалось существенно проблемы диффузии компонентов топлива через эмитповысить.

терную оболочку ТЭП. На Западе была принята [2,3] и, по-видимому, существует до сих пор другая концепция, базирующаяся на трубчатых электродах с наружМетодика экспериментов ным покрытием из поликристаллического „хлоридного“ вольфрама с аксиальной текстурой 110. Принято В самом общем случае базовым вариантом мононазывать эти электроды „дуплексными“, так как они кристаллической концепции вольфрамовых электродных содержат внутренний слой из „фторидного“ вольфрама оболочек ТЭП является полигранная труба с осевой с аксиальной текстурой 100, который формировался ориентацией [111] и соответственно с выходом на бокона бестекстурной поликристаллической молибденовой вую цилиндрическую поверхность шести полюсов [110] подложке. Применяемые и в том и другом случае (рис. 1, a). Термин полигранная боковая поверхность технологии являются газофазными. В одном случае монокристаллической трубы означает, что в зависимости осаждение вольфрама идет из хлоридной среды (прав- от осевого кристаллографического направления трубы да, на Западе в отличие от „транспортного“ техноло- на эту поверхность выходит тот или иной повторяющийгического варианта, разработанного в СССР, исполь- ся определенное число раз набор полюсов, составляюзовался вариант с протоком хлоридной среды через щий кристаллографический пояс. Указанная выше осевая реактор, в котором производилось осаждение вольф- ориентация для ОЦК решетки является, как известно, 108 В.П. Кобяков ентацией [111] в условиях самоогранения растущего осадка плоскостями (110) (рис. 1, c и 2). Эта технология базируется на химической транспортной реакции, основные стадии которой внутри реактора-кристаллизатора пространственно разделены [6]. На нагретой подложке при температурах 1700-1800 K идет реакция термической диссоциации хлорида и осаждается вольфрам WCl6 = W +3Cl2.

На „сырьевом“ вольфрамовом блоке при температурах 1100-1300 K идет реакция синтеза хлорида с его последующей сублимацией W + 3Cl2 = WCl6.

Рис. 1. Основные варианты вольфрамовых трубчатых электродов ТЭП: a, c, d, e, — монокристаллическая концепция (СССР, После формирования эпитаксиального вольфрамового Россия); b — „дуплексная“ текстурная концепция (США, слоя молибденовая подложка вытравливалась. Наружная Европа); a — полигранная оболочка с осевой ориентациповерхность полученных по такой технологии вольфраей 111 из „хлоридного“ эпитаксиального вольфрама; b — мовых оболочек была шестигранной со сглаженными поликристаллическая оболочка с первым слоем из газофазного ребрами, внутренняя поверхность — цилиндрической.

„фторидного“ вольфрама с текстурой (100) и с наружным слоем из газофазного „хлоридного“ вольфрама с текстурой (110);

c — моногранная оболочка из кислородсодержащего „хлоридного“ эпитаксиального вольфрама с самоогранкой шестью плоскостями (110); d — моногранная (110) цилиндрическая оболочка с субструктурным упрочнением, полученная из нелегированного вольфрама электронно-лучевой бестигельной зонной плавки по „деформационной“ технологии; e — вариант d, модифицированный „хлоридным“ эпитаксиальным покрытием из кислородсодержащего вольфрама. Вид сверху:

зачерненный слой — „хлоридное“ покрытие; незачерненный слой — молибденовая подложка; заштрихованные области — полигонизованный, субструктурно-упрочненный слой.

предпочтительной, так как в этом случае на боковую Рис. 2. Внешний вид моногранных оболочек из кислородсоповерхность выходит максимально возможное число подержащего „хлоридного“ эпитаксиального вольфрама с самолюсов с наиболее благоприятной ориентацией [110]. Эфогранкой шестью плоскостями (110).

фективная работа выхода такой трубы, как отмечалось выше, составляет 4.9-5.0 eV. Многочисленные и разнообразные попытки увеличить площадь, занимаемую на боковой поверхности полигранной трубы фасетками (110) (например, путем травления), имели ограниченный успех, тем более что термическая стабильность фасетированных поверхностей оказалась недостаточной.

В связи с этим в наших работах основное внимание было сосредоточено на технологических вариантах изготовления монокристаллических вольфрамовых электродов с существенно более высокой работой выхода. Это достигалось либо путем формирования моногранных труб с ориентацией (110) в любой точке их боковой поверхности (рис. 1, c, d, e), либо путем легирования вольфрама активными микродобавками, о чем будет Рис. 3. Внешний вид моногранных (110) цилиндрических сказано ниже.

оболочек с субструктурным упрочнением из нелегированного Для изготовления моногранных электродных трубчавольфрама электронно-лучевой бестигельной зонной плавки тых оболочек были разработаны два технологических на разных стадиях „деформационной“ технологии: 1 —после варианта. В одном из них использовалось газофазное навивки на валок–оправку, 2 — после электронно-лучевой (хлоридное) эпитаксиальное осаждение вольфрама на сварки спиральным швом, 3 — после механической шлифовки цилиндрической молибденовой подложке с осевой ори- и электрополировки.

Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Перспективные варианты монокристаллических вольфрамовых электродных оболочек... В другом варианте моногранная оболочка с цилин- кристаллизации из газовой фазы (текстура) [14]. По дандрической поверхностью и внутри, и снаружи форми- ным микроструктурных исследований (световой и элекровалась путем деформации изгибом (путем навивки на тронный микроскопы) [15] совершенство ориентации валок-оправку) монокристаллической полосы с заданной осажденного слоя при соблюдении пространственного ориентацией (110) с последующей электронно-лучевой согласования не только не ухудшается с увеличением сваркой заготовок спиральным швом (рис. 1, c и 3). толщины слоя, но даже имеет тенденцию к улучшению.

В этом случае достигался не только 100-процентный Дислокационный ансамбль в эпитаксиальном вольфраме выход на боковую поверхноcть оболочки наиболее эф- формировался самопроизвольно в результате накачки фективной грани (110), но и обеспечивалось ее суб- дислокаций несоответствия, компенсирующих различие в параметрах решетки подложки и покрытия. При этом структурное упрочнение. Этот вариант разрабатывался плотность дислокаций (по ямкам травления) составляла нами совместно с В.А. Кононенко и А.И. Дехтяром в среднем примерно 108 cm-2.

(Институт металлофизики НАН Украины).

Исследование таких электродных оболочек с помоВ данной работе приводятся краткая технологическая щью ионного микрозонда (Cameka IMS-3F) [16] покаинформация по каждому из указанных выше перспекзало, что в случае отсутствия дополнительного вветивных технологических вариантов, а также основные дения кислорода общее содержание в них примесей результаты исследования примесного состава (ионный не выше, чем 10-2 wt%. Содержание примесей внемикрозонд, оже-спектрометр) и термоэмиссионный эфдрения (C,N,O) составляет примерно 10-5-10-4 wt%;

фективной работы выхода образцов, измеренной мезагрязнений обычного типа (Na,Mg,Al,Si,K,Ca) — тодом полного тока на установке, описанной в [7], 10-4-10-3 wt%; элементов, входящих в состав материПогрешность термоэмиссионных измерений показана на ала аппаратуры (Ti,Cr,Fe,Cu), — 10-6-10-5 wt%. Моодной из температурных зависимостей, представленных либден содержится на уровне 10-2 wt%. В „хлоридном“ и рассмотренных в следующем разделе.

вольфраме, осаждаемом на молибденовую подложку, это — технологическая неизбежность. Однако известРезультаты и их обсуждение но [17], что присутствие даже нескольких процентов молибдена на поверхности вольфрама не приводит к измеВсе варианты, основанные на газофазной технологии, нению работы выхода. С этой точки зрения исследуемый выполнялись в аппаратурном оформлении, разработанвольфрам был достаточно чистым по всем примесям.

ном нами в Сухумском физико-техническом институЭто подтверждалось термоэмиссионными измерениями те совместно с сотрудниками кафедры металловедения эффективной работы выхода граней (110) исследуемых МИФИ. В части аппаратуры вклад автора данной работы шестигранных монокристаллических оболочек, которая состоял в том, что нам для осуществления осаждения составляла в среднем 5.2-5.3eV.

вольфрама из хлоридной газовой среды удалось создать Введение дозированной добавки кислорода в газовую цельнометаллический реактор-кристаллизатор [8,9]. Разфазу процесса эпитаксиальной кристаллизации вольфработка технологии осаждения эпитаксиального „хлорама приводило к увеличению содержания кислорода ридного“ вольфрама на трубчатых монокристаллических также и в твердом осадке. Оказалось, что содержание молибденовых подложках осуществлялась нами паралкислорода можно регулировать в довольно широких лельно аналогичным работам в МИФИ и в НИИ НПО пределах (10-5-10-2 wt%). Результаты по содержанию „Луч“, включая и получение ограненных вольфрамовых кислорода в эпитаксиальном вольфраме, полученные на осадков. Однако в МИФИ и НИИ НПО „Луч“ [10–12] ионном микрозонде и методом активации быстрыми нейбыли получены монокристаллы с огранкой плоскостя- тронами, удовлетворительно совпадали. Так, в образце, ми (211). В нашей работе [13] было показано, что исследованном в [16], по данным зондирования содержасуществуют способы, позволяющие изменять индексы лось примерно 1.0 · 10-3 wt% кислорода, а нейтронногабитусообразующих плоскостей и выращивать с при- активационный анализ показал 1.7 · 10-3 wt%. Вольфрам емлемыми скоростями (до 0.1 mg / cm2 · s) кристаллы, с повышенным содержанием кислорода было предложеограненные плоскостями (110). Один из таких спо- но называть кислородсодержащим. Как будет ясно из собов состоит в легировании осаждаемого вольфрама дальнейшего, у кислородсодержащего эпитаксиального микродобавками кислорода. В этом случае были получе- вольфрама происходит резкое изменение эмиссионных ны монокристаллические шестигранные снаружи трубы свойств.

(рис. 1, c и 2) с ориентацией граней (110). Толщина Было также показано [5], что размерная стабильвольфрамового слоя в минимуме поперечного сечения ность труб из кислородсодержащего эпитаксиального составляла 1-2 mm. Сохранение ориентации подложки вольфрама в условиях высокотемпературной ползучести при осаждении слоев такой толщины оказалось возмож- (T = 1870 K, = 10 MPa, = 1000 h), которая в нашем ным при режимах газофазной кристаллизации, которые случае характеризуется скоростью ползучести, лежит обеспечивали соблюдение принципа пространственного в пределах 10-9-10-8 s-1. Такой уровень скорости согласования ориентирующего влияния подложки (эпи- криповой деформации чаще всего демонстрируется для таксия) и ориентирующего влияния самого процесса „хлоридного“ эпитаксиального вольфрама, осажденного Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 110 В.П. Кобяков на монокристаллическом молибдене. Эти достаточно длительных (700 h) испытаний таких оболочек на ползунизкие скорости ползучести (существенно более низкие, честь при температуре 2070 K в условиях внутреннего чем у поликристаллического вольфрама) в [5] объяс- давления инертного газа, эквивалентного тангенциальнялись субструктурным упрочнением этого материала ному распирающему усилию 10 MPa. Эти испытания в результате самопроизвольного образования в процессе показали весьма небольшую начальную деформацию эпитаксии на молибдене полигонизованной субструкту- (менее 0.1%) и низкую скорость установившейся ползуры вольфрама за счет накачки дислокаций несоответ- чести (1.2 · 10-9 s-1). Испытания, проведеныне в ИМФ ствия, возникающих на границе покрытия и подложки. НАН Украины [5] при тех же значениях температуры „Деформационный“ вариант получения моногран- и распирающего усилия (последнее создавалось мно ных (110) оболочек технологически выглядел как спи- готочечным механическим нагружением) на временной ральная намотка монокристаллической вольфрамовой базе 2000 h, показали начальную деформацию 0.2-0.3% полосы с ориентацией (110) в условиях чистого изгиба и рекордно низкую скорость установившейся ползучепри температуре около 1000 K (рис. 1, d и 3). Исходная сти 10-11-10-10 s-1.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.