WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 2 11;12 Термическое разрушение двумерных графитовых островков на тугоплавких металлах (Ir, Re, Ni, Pt) © Н.Р. Галль, Н.П. Лавровская, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия e-mail: gall@ms.ioffe.ru (Поступило в Редакцию 10 июля 2003 г.) Изучено термическое разрушение двумерных графитовых пленок (ДГП) на четырех подложках: Ni(111), Re(10-10), Ir(111), Pt(111). Показано, что во всех случаях лимитирующей стадией процесса является отрыв краевого атома углерода от островка. Оценена энергия активации этого процесса — она изменяется от 2.5 eV на никеле до 4.5 eV на иридии. Природа этих изменений связана с большей или меньшей способностью поверхности металла устанавливать сильные хемосорбционные связи с валентно активными краями графитовых островков, ослабляющих C-Cсвязи в графите.

Двумерные графитовые пленки (ДГП) на твердых за“, поверхностного карбида, графита, алмаза или фуллетелах — интереснейший в научном плане объект, ко- рита [12]. Форма оже-спектра от графитовых островков повторяет форму оже-спектра от базисной плоскости торый можно отнести к двумерным кристаллам. Они монокристалла графита. В качестве образцов использообразуются на многих металлах (Ir, Pt, Rh, Ni, Re, вались тонкие текстурированные металлические ленты Mo, Ru) без кристаллогеометрического согласия между размером 1 0.02 40 mm, которые прогревались пряграфитовым слоем и поверхностью металла, за исклюмым пропусканием переменного тока и очищались от чением грани (111)Ni [1,2]. Графитовая сетка хорошо возможных примесей высокотемпературным последова„видна“ при исследовании монослоя графита на (111)Ir тельным прогревом в атмосфере кислорода и в условиях и (10-10)Re методом сканирующей туннельной мисверхвысокого вакуума по методике, описанной в [2].

кроскопии и атомно-силовой микроскопии [3,4]. АнаТекстура лент была выражена гранью (111) в случае логичные результаты получены и методами дифракции Ni, Ir и Pt и гранью (10-10) для Re. Поверхности лент медленных электронов (ДМЭ) [5,6], SEXAFS [7] и были однородны по работе выхода. Температура лент неупругого отражения электронов [8,9]. Обладая ваизмерялась микропирометром, а в непирометрической лентным насыщением, двумерный слой графита связан области — линейной экстраполяцией зависимости темс поверхностью металла лишь слабыми силами Ванпературы от тока накала. Температурная неоднородность дер-Ваальса [1]. Этот факт позволяет ДГП сохранить образцов в пирометрической области не превышала все физико-химические свойства, присущие поверхности T = 5K.

базисной грани монокристалла графита: работу выхода, Существует несколько способов получения графитохимическую и каталитическую пассивность, адсорбционвой пленки на металлах. Один из них — напыление ные свойства и др. [2].

потоком атомов углерода на подогретую поверхность Ранее нами были подробно изучены условия образометалла из специального, разработанного нами абсолютвания и роста графитовых пленок на различных тугоно калиброванного источника [13]. Другой способ — плавких металлах, их физико-химические свойства [2].

крекинг молекул углеводородов (чаще всего это бензол В данной работе рассматриваются другие важнейшие C6H6) на нагретом металле, при этом молекула разлагавопросы, характеризующие физико-химические свойства ется на атомы, водород десорбируется, а на поверхности ДГП — механизмы, а также кинетика и энергетика тер- остается углерод. И тот и другой способы приводят к росту на поверхности островков графита и требуют мического разрушения двумерных островков графита на знания температурной области T их образования [2].

четырех металлах (111)Pt, (10-10)Re, (111)Ni и (111)Ir.

Сливаясь, островки графита образуют сплошную графитовую пленку.

Методы и техника эксперимента Образующиеся островки графита двумерные. Подробное доказательство их двумерности можно найти в наПрименена масс-спектрометрическая техника, главших обзорах [1,2]. Отметим, что использование напуска ные элементы которой приведены в [10]. Также испольбензола приводит к образованию однородного монослоя зовался сверхвысоковакуумный призменный электронграфита автоматически, так как на пассивной поверхноный оже-спектрометр высокого разрешения, описанный сти графита молекулы бензола не диссоциируют и роста в [11], позволяющий по форме и энергетическому попленки сверх одного слоя не происходит [1]. Образоваложению CKVV оже-спектра отличить углерод, находя- ние ДГП, их сплошность и толщину охарактеризовывали щийся на поверхности в разных химических состояниях, с помощью оже-электронной спектроскопии высокого например, в форме адсорбированного углеродного „га- разрешения [11].

106 Н.Р. Галль, Н.П. Лавровская, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде В данной работе относительную площадь островков от края графитового островка атомов углерода в объеме графита S/S определяли простым и хорошо отрабо- металла. Исключение составляет лишь иридий, в кототанным способом — зондированием поверхности малым ром углерод при T 2000 K практически не растворяпо плотности потоком молекул CsCl. Данный метод ется и углеродный материал при разрушении островков детально описан в [1]. Суть его в том, что на валентно- остается на поверхности в фазе хемосорбированного пассивных островках графита практически не проис- углеродного „газа“ [10].

ходит диссоциация CsCl. В то же время на участках Мы предполагаем, что элементарным актом разрушеповерхности, не занятых островками графита, а это мо- ния графитового островка является отрыв одиночного жет быть чистый металл, металл с хемосорбированным атома углерода от края графитового островка и переход углеродным „газом“, участки поверхности с карбидом его в хемосорбированное состояние на поверхности металла, диссоциация молекул при T > 800 K идет со металла. Заменим реальную картину упрощенной и 100%-ной вероятностью CsCl Cs + Cl. При T 800 K будем считать, что графитовые островки имеют форму один из продуктов реакции диссоциации — цезий дедисков одинаковой площади S1. Тогда количество nсорбируется с поверхности в виде иона Cs+, образоатомов углерода в отдельном островке при подъеме ванного путем поверхностной ионизации [14]. Для всех температуры до некоторой T > Td будет уменьшаться использованных в данной работе металлов и пленочных со временем по закону систем потенциал ионизации цезия (VCs = 3.89 eV) был dn1(t) всегда меньше работы выхода участков, свободных от - = nb(t)W = nb(t)C exp[-Esep/kT], (1) островков графита, т. е. имела место 100%-ная десорбция dt цезия в виде иона Cs+ [14]. Поэтому, измеряя ток ионов где nb(t) — число атомов углерода в граничном слое цезия I+, получали информацию об относительной доостровка в момент t; W — вероятность двумерной ле поверхности, свободной от графитовых островков сублимации; C — предэкспоненциальный множитель;

I+ = e · (Stot - S), где — плотность потока молекул Esep — энергия активации двумерной сублимации, или, CsCl, поступающих на поверхность; S — площадь, иначе говоря, энергия, требуемая для отрыва краевого занятая островками; Stot — полная площадь образца.

атома углерода от островка.

Если в начале опытов измерить ток ионов цезия I+ с Для простоты будем также считать, что упаковка чистой поверхности металла (I+ = e · Stot), то атомов углерода в островках такая же, как и в базисной I+ Stot - S S I+ плоскости графита и не зависит от размера островка;

= = 1 - или S/Stot = 1 -, тогда S1 an1, где a — площадь, приходящаяся на I+ Stot Stot I+ 0 один атом углерода. Считая nb = 2r/d, где r —радиус т. е. относительная доля поверхности, занятая островкауглеродного островка-диска, d — эффективный диаметр ми графита, сводится к простому измерению двух токов атома углерода в графитовой сетке, d = 4a/, и учиионов цезия: I+ и I+ = f (S). Очевидно, что измеренный тывая, что в любой момент времени ток I+ будет нести информаn1a aN цию о доле площади, занятой графитовыми островками.

r = =, m В работе использовались малые по плотности потоки молекул CsCl: CsCl = 1 · 1010 cm-2 · s-1. Имелась воз- где N — полное количество атомов углерода во всех можность быстро перекрывать поток молекул к поверх- островках на 1 cm2, m — концентрация островков, ности образца. Таким образом, зависимость I+ = f (t) находим отражает кинетику роста или разрушения графитовых nb = N(t).

m островков.

Тогда из (1) находим Результаты dN - mC exp[-Esep/kT] dt. (2) = N Образовав на поверхности металла графитовые островки при температуре T, можно ожидать, что найРешение уравнения (2) для произвольного t с учетом дется такая более высокая температура Td > T, при начального условия N = N0 при t = 0 имеет вид которой островки начнут разрушаться. Опыты показали, что для всех четырех исследованных металлов тем Esep mC exp пературная область разрушения графитовых островков N kT 1 - = - · t. (3) Td значительно ниже, чем температура механического N0 2 Nразрушения подложки и температура начала заметной десорбции Tdes атомов углерода с поверхности тугоплав- Отношение N(t)/N0 = S(t)/S0, где S0 — площадь, ких металлов (обычно Tdes 2000 K). На платине, нике- занятая островками при t = 0, определяется экспериле и рении разрушение графитовых островков приводит ментально методом диссоциации молекул CsCl, описанк уменьшению общего количества углерода на поверхно- ным выше. Имея набор кривых (1 - S(t)/S0) = f (t), сти. Видимо, это связано с растворением оторвавшихся из зависимости ln t = f (1/kT) при каждом значении Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. Термическое разрушение двумерных графитовых островков на тугоплавких металлах (Ir, Re, Ni, Pt) S/Stot варьировалась в пределах 0.2-0.6, а S/Stot = 1 соответствует монослою графита с Nc = 3.86 · 1015 cm-2.

Затем строилась зависимость S(t)/S0 =(1 - Bt)2, где mC exp[-Esep/kT] B =. (4) 2 NВеличину B подбирали таким образом, чтобы расчетные зависимости S/S0 = f (t) соответствовали бы полученным экспериментально (рис. 1, пунктир). Зная B, по формуле (4) определили произведение предэкспоненциального множителя на корень из числа островков Рис. 1. Уменьшение относительной площади, занимаемой mC = 3 · 1018 cm-1 · s-1. В наших работах по изуграфитовыми островками на (10-10)Re при изотермическом чению топографии монослоя графита на (10-10)Re отжиге при различных температурах T, K: 1 — 1280, 2 — 1240, методом сканирующей туннельной микроскопии мож3 —1215. Начальное состояние во всех случаях S/Stot = 0.3.

но оценить концентрацию графитовых островков при покрытиях, близких к монослойным, которая составила m 1012 cm-2 [3,4]. Зная m, можно оценить и C 1012 s-1.

S = const находили энергию отрыва атома углерода от Аналогичным образом мы изучили разрушение графиграфитового островка. Зная Esep, из уравнения (3) можно товых островков на (111)Ni и (111)Pt. Отличие состояло найти и величину mC.

в температурном интервале разрушения островков Td.

В качестве примера рассмотрим процесс разрушения Результаты опытов представлены в таблице. Полученные графитовых островков на грани (10-10) рения. Чи величины mC имели тот же порядок величины, что и стый рениевый образец кратковременно (t 10-30 s) в случае рениевого образца.

выдерживали в парах бензола (PC H6 1 · 10-7 Torr) при На иридии графитовые островки начинают разруT = 1050 K. При этом на поверхности быстро образовышаться при Td 1600 K, что говорит о существенно вались островки графита, в то время как объем металла более сильной энергии связи краевого атома углерода оставался практически свободным от углерода. Опыты с островком по отношению к выше рассмотренным показали, что углерод при данной температуре нахоподложкам. Так как оторвавшиеся от островка атомы дится на поверхности только в графитовых островках, углерода не растворяются в объеме иридия и не десорпоскольку отдельные атомы углерода быстро растворябируются, то общая концентрация углерода на поверхются в объеме металла [15]. Тем не менее для чистоты ности не изменяется и по мере уменьшения площади эксперимента образец отжигали несколько минут после графитовых островков при их термическом разрушении откачки бензола при T = 1050 K — островки графита растет концентрация атомов углерода в фазе хемосорбипри этом не разрушались, а возможное небольшое рованного углеродного „газа“. Это в свою очередь ведет количество углерода, накопившееся в приповерхностной к увеличению потока атомов углерода переходящих из области, разгонялось по всему объему металла, тем фазы хемосорбированного „газа“ в графитовые островсамым мы уменьшали вероятность обратного потока ки. Поэтому конечным результатом разрушения для углерода из объема на поверхность. Затем температуру данной Td = const является установление динамического рения поднимали до Td 1200 K и снимали кинетиравновесия, когда поток двумерной сублимации сравнику разрушения островков, т. е. определяли зависимость вается с потоком углерода на островки из хемосорбиS/S0 = f (t). При этом островки разрушались полностью рованной „газовой“ фазы. При этом площадь островков (рис. 1). Отметим, что кривые разрушения хорошо перестает изменяться (рис. 2) и стабилизируется на воспроизводились от опыта к опыту, несмотря на то некотором, зависящем от T уровне. Если уменьшить что объем образца не очищался от накопленного там углерода. Это говорит о том, что при данных температурах T концентрация углерода в объеме рения Энергии активации отрыва краевого атома от графитового далека от предельной растворимости, углерод быстро островка Esep и температурные интервалы Td разрушения графитовых островков на различных подложках диффундирует по решетке металла и обратным потоком углерода из объема на поврехность можно пренебречь.

Me Esep, eV Td, K Обработка результата производилась следующим образом. Используя кривые на рис. 1, строились графики (111)Ni 2.5 950-зависимостей ln t = f (1/kT ) для разных S = const, отку(1010)Re 3.0 1200-да была определена энергия отрыва атома углерода от (111)Pt 3.2 1300-(111)Ir 4.5 1650-островка Esep =(3.0 ± 0.2) eV. Отметим, что в опытах Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 108 Н.Р. Галль, Н.П. Лавровская, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде с поверхности увеличивается до Td > 2300 K, что соответствует Esep 6 eV — величине, характеризующей термическое разрушение объемного графита. В самом деле, в этом случае исключается контакт краевого атома верхнего графитового слоя с металлом и, следовательно, нет оснований ожидать, что действие хемосорбционных связей C-Me уменьшит энергию активации отрыва краевого атома от островка графита.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.