WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

пература которых составляет 490 K, десорбирующиеся При адсорбции молекул CO на поверхность Pt(111), молекулы CO не находятся в состоянии вращательного так же как и в случае NO/Pt(111), наблюдаются две возбуждения.

линии поглощения, волновые числа которых при наИК спектры системы, образующейся при адсорбции сыщающем покрытии составляют 1855 и 2105 cm-1, молекул NO на поверхности Ni(111), поддерживаемой интерпретируемые как соответствующие молекулам, адпри температуре 90 K, состоят из одной линии поглосорбированным по мостиковой и линейной схемам соотщения, соответствующей внутримолекулярным колебаветственно. Следует заметить, что такая интерпретация ниям адсорбированных молекул NO. Повышение пов отличие от NO/Pt(111) подтверждается рядом недавверхностной концентрации NO приводит к увеличению них исследований структурно-чувствительными методаволнового числа, достигающего значения 1585 cm-1 при ми. Воздействие фотонов с энергией 6.4 eV на систе- насыщающем покрытии. В качестве примера на рис. 3, a му CO/Pt(111) приводит к уменьшению интенсивности приведены ИК спектры системы NO/Ni(111) при эксвысокочастотной линии, в то время как низкочастотная позициях NO в 0.5 и 3.0 L. Воздействие фотонов при линия не претерпевает заметных изменений. При этом, насыщающем покрытии NO не приводит к какому-либо как следует из данных спектроскопии РМИ, происходит заметному изменению соответствующего ИК спектра, в десорбция молекул CO. Соответствующий спектр РМИ то время как при меньших покрытиях интенсивность приведен на рис. 3, b. Данный спектр (точки) хорошо соответствующей линии поглощения уменьшается с одсогласуется со спектром, смоделированным для моле- новременным появлением новой линии при 1820 cm-1.

кул, имеющих вращательную температуру 130 K (кри- Подобные линии поглощения в высокочастотной обвая). Таким образом, можно считать, что в отличие от ласти (выше 1800 cm-1) наблюдаются при адсорбции Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Влияние электронной структуры подложки на характер фотоиндуцированного поведения... Пороговые значения энергий фотонов (Eth) для процессов фомолекул NO на поверхности Ni(111) с предадсорбитодесорбции и фотодиссоциации молекул NO и CO и характеррованными атомами O и N. В связи с этим можно ные для этих процессов величины частот внутримолекулярных предположить, что воздействие фотонов при низком поколебаний на поверхности Pt(111) и Ni(111) крытии приводит к диссоциации молекул NO, а при насыщающем покрытии свойства системы NO/Ni(111) не Система Eth, eV Фотопроцесс, cm-претерпевают заметных изменений. Следует заметить, что наблюдаемые фотоиндуцированные процессы имеют NO/Pt(111) 2.3 Десорбция место не при всех значениях энергий фотонов, использо- CO/Pt(111) 2.3-3.5 " ванных в настоящей работе. Анализ зависимости харак- NO/Pt(111) 5.0 Диссоциация тера фотопроцесса от энергии фотонов (E) позволил за- NO/Ni(111) 3.5 " ключить, что существуют пороговые значения Eth, ниже которых соответсвующий фотопроцесс не наблюдается.

Сопоставление значений Eth для процессов десорбции и чения 1716 cm-1 при насыщении. По виду данный спектр диссоциации молекул NO и CO на поверхности Pt(111) близок к наблюдаемому для системы NO/Pt(111), за и Ni(111) с соответствующими величинами частот внуисключением различий в интенсивности и полуширине тримолекулярных колебаний приведено в таблице.

линии. При воздействии фотонов интенсивность линии При адсорбции молекул NO на поверхности сплапоглощения уменьшается, что, согласно данным РМИ, ва Pt(111)-Ge в ИК спектре в отличие от системы обусловлено десорбцией молекул NO. На рис. 4, b по NO/Pt(111) не наблюдается низкочастотной линии поаналогии с соответствующей зависимостью для сиглощения ни при каких исследованных покрытиях NO.

стемы NO/Pt(111) представлено распределение молеСоответствующие спектры для экспозиций NO 0.кул NO, десорбированных с поверхности Pt(111)-Ge, по и 3.0 L приведены на рис. 4, a. С ростом покрытия NO вращательным энергиям. Видно, что распределение можлиния поглощения, увеличиваясь по интенсивности, смено считать линейным с наклоном, соответствующим вращается в область больших волновых чисел, достигая знащательной температуре фотодесорбированных молекул в 410 K. Как видно из сопоставления зависимостей, представленных на рис. 2, b и 4, b, распределение молекул, десорбированных с поверхности Pt(111) и Pt(111)-Ge, качественно подобно.

Обсуждение результатов Для обсуждения результатов целесообразно привлечь известную электронную модель связи молекул NO и CO с поверхностью металлических подложек, предложенную Блухолдером [27] и подтвержденную последующими расчетами [28,29] (рис. 5). Молекулярными орбиталями NO и CO, ответственными за образование хемосорбционной связи с поверхностью, являются орбитали 5 и 2, которые в свободной молекуле имеют связывающий и разрыхляющий характер соответственно. Согласно модели Блухолдера, эти две молекулярные орбитали формируют соответствующие связывающие и разрыхляющие орбитали при взаимодействии с d-электронами подложки. Предполагается, что при этом происходит перенос электронной плотности с 5 -орбитали молекулы в зону проводимости металла и противоположный перенос заряда из зоны проводимости металла на разрыхляющую 2-орбиталь молекулы.

Согласно данным УФЭС, заполненное состояние 5b хемосорбированной молекулы CO и два заполненных состояния 5b и 2b молекулы NO расположены при энергиях 9.2, 9.6 и 2.7 eV ниже уровня Ферми соответственно [30,31]. По результатам же обратной УФЭС для молекулы CO существуют два незаполненных соРис. 4. a — ИК спектры системы NO/Pt(111)-Ge при экспостояния при энергиях 1.5 и 4 eV выше уровня Ферми, зициях NO 0.4 и 3 L. b — распределение фотодесорбированных приписываемые разрыхляющим обриталям 5a и 2a с поверхности Pt(111)-Ge молекул NO по вращательным энергиям. = 1/2 (темные кружки), 3/2 (светлые). соответственно и одно незаполненное состояние для Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 106 Т.Т. Магкоев, Й. Мурата различие просматривается в энергетической ширине d-зоны — 8 и 5 eV для Pt и Ni соответственно [34,35].

Согласно модели Антоневича, различие в характере фотопроцесса может быть обусловлено разным строением энергетических потенциальных поверхностей (ЭПП) в основном и возбужденном состоянии и разной величиной времени жизни возбужденного состояния. Предполагая, что строение ЭПП для Pt и Ni подобно, вследствие близости их электронного строения фактором, определяющим характер фотопроцесса, можно считать величину t.

Рассмотрим, каким образом разная ширина d-зоны металла приводит к разному значению времени жизни Рис. 5. Схематическая энергетическая диаграмма взаимодейвозбужденного состояния. Принимая во внимание, что ствия молекулы NO с поверхностью Pt и Ni. Молекулярные при одинаковом заполнении с Pt d-зона Ni уже, ее центр орбитали 5 и 2 образуют соответствующие связывающие находится ближе к уровню Ферми. Это приводит к тому, и разрыхляющие орбитали 5b,a и 2b,a при взаимодействии что взаимодействие между подложкой и 2-уровнем с валентной зоной металлов.

молекулы сильнее для Ni, чем для Pt, поскольку энергетический зазор между 2-уровнем и центром d-зоны в первом случае меньше [28]. С другой стороны, согласно молекулы NO с энергией 1.5 eV, соответствующее 2aрезультатам обратной УФЭС, взаимодействие подложки орбитали [31–33]. Энергетическая ширина d-зоны для Pt с состоянием 5 больше для Pt, чем для Ni [33]. Велии Ni составляет 8 и 5 eV соответственно [34,35]. Следует чина времени жизни возбужденного состояния опредезаметить, что энергия, необходимая для реализации ляется силой взаимодействия или степенью локализации переходов между указанными уровнями, несколько отлисоответствующего состояния с подложкой: при усилении чается от значений, измеряемых методом УФЭС вследвзаимодействия или делокализации состояния время ствие наличия эффектов конечного состояния. Последжизни уменьшается. Как указано выше, десорбция NO ние приводят к завышению и занижению действительных и CO обусловлена фотовозбуждением электронного пеэнергий связи заполненных и незаполненных состояний рехода из металла на незаполненную 2-орбиталь молесоответственно.

кулы. Поскольку для Pt взаимодействие между d-зоной и Для выяснения возможного электронного перехода, 2-состоянием слабее, чем для NI, можно считать, что ответственного за соответствующий фотопроцесс, можвремя жизни соответствующего возбужденного состояно привлечь данные таблицы. Приведенные пороговые ния, обусловленного электронным переходом на незазначения энергий фотонов представляются недостаточполненное 2-состояние, больше. Как следствие, под ными для возбуждения электронных переходов между воздействием фотонов молекулы с поверхности Pt(111) уровнями адсорбированной молекулы. Для объяснения десорбируются, в то время как на поверхности Ni(111) наблюдаемых фактов, что молекулы NO и CO десорне происходит заметных изменений.

бируются при энергиях фотонов в интервалах 2.3-6.Дополнительным подтверждением справедливости таи 3.5-6.4 eV соответственно, можно предположить, что кой интерпретации могут служить и данные ИК спексущественную роль в механизме фотодесорбции обеих троскопии. Согласно модели Блухолдера, при адсорбции молекул играет фотовозбуждение электронного перемолекулы на поверхности металла происходит перенос хода из d-зоны металла на незанятое состояние 2a.

электронной плотности с заполненной несвязывающей Можно было бы предположить, что для фотодесорб5 -орбитали молекулы в d-зону металла и обратный ции CO определяющую роль играет состояние 5a, перенос заряда из d-зоны металла на разрыхляющую расположенное, как и уровень 2a для NO, при энер2-орбиталь молекулы. При этом более сильное взаигии 1.5 eV выше Ef. Однако против такой интерпремодействие последней с подложкой приводит к увелитации свидетельствует неодинаковый для NO и CO чению на ней электронной плотности и, следовательинтервал энергий фотонов, индуцирующих десорбцию но, к ослаблению внутримолекулярной связи, сопрово(см. таблицу).

ждаемой уменьшением частоты межатомных колебаний Как указано выше, при воздействии фотонов поведемолекулы. Величина же взаимодействия 5 -орбитали с ние систем NO/Pt(111) и No/Ni(111) при насыщающем подложкой не должна влиять на энергию внутримолекупокрытии NO существенно различаются. В первом слулярной связи вследствие ее несвязывающего характера.

чае наблюдается десорбция молекул, в то время как во В связи с этим, поскольку только 2-орбиталь из втором свойства системы заметно не изменяются. Такое различие можно объяснить разным влиянием электрон- орбиталей, участвующих в образовании хемосорбционной связи, приводит к ослаблению внутримолекулярной ной структуры подложки на характер фотовозбуждения системы. Платина и никель являются изоэлектронными связи, более высокая частота межатомных колебаний адпереходными металлами, вследствие чего их электрон- сорбированной молекулы означает более слабое взаимоная структура качественно подобна. Наиболее явное действие 2-состояния с подложкой. Это в свою очередь Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Влияние электронной структуры подложки на характер фотоиндуцированного поведения... приводит к увеличению времени жизни соответствующего возбужденного состояния, что позволяет объяснить наблюдаемое различие фотоиндуцированного поведения молекул NO на поверхности Pt(111) и Ni(111).

Приведенные предположения позволяют объяснить и зависимость характера фотоиндуцированного процесса от типа адсорбционного центра молекулы. Как указано выше, при воздействии фотонов на системы NO, CO/Pt(111) фотоактивными являются только высокочастотные частицы. В случае CO это молекулы, адсорбированные по линейной схеме. Для объяснения наблюдаемой селективности фотопроцесса можно привлечь результаты расчетов, свидетельствующих о том, что ЭПП возбужденного состояния для линейной и моРис. 6. Ультрафиолетовые фотоэлектронные спектры Pt(111) стиковой геометрии связи практически идентичны [36].

и сплава Pt(111)-Ge. Энергия фотонов 36 eV. Значение E = Согласно этим расчетам, характер ЭПП не является соответствует уровню Ферми.

определяющим фактором для указанной селективности.

Вместо этого последнее, как и ранее, можно объснить в терминах времени жизни возбужденного состояния, поверхности Pt(111). Данное обстоятельство позволяет предполагая, что величина t для высокочастотных мообъяснить тот факт, что на поверхности Pt(111)-Ge лекул больше, чем для низкочастотных. В пользу этого энергия связи молекул NO и CO меньше, чем на поверхсвидетельствуют результаты недавних расчетов хемоности Pt(111). В то же время относительное увеличение сорбции CO на поверхности кластеров Pt, указывающих степени заполнения d-зоны Pt при сплавлении с Ge на то, что для линейной геометрии адсорбции преобявляется незначительным, что существенно не влияет на ладающий вклад в образование хемосорбционной связи величину обратного переноса заряда из d-зоны металла вносит несвязывающая 5 -орбиталь, а вклад 2-орбина разрыхляющую 2-орбиталь молекулы. Тот факт, тали незначителен [37]. Кроме того, в отличие от что электронная плотность на данной орбитали близка линейно адсорбированной молекулы CO 2-состояние при адсорбции на обеих подложках, подтверждается мостиковой молекулы расщепляется на два, отражая близостью соответствующих частот внутримолекулярболее сильное взаимодействие 2-орбитали с подложных колебаний (рис. 2, a и 4, a). Сопоставляя данное кой [37]. Следовательно, можно считать, что время обстоятельство с наблюдаемым подобием вращательных жизни возбужденного состояния для случая линейной распределений молекул, фотодесорбированных с поверхадсорбции (высокочастотные молекулы), обусловленное ности Pt(111) и Pt(111)-Ge, можно предположить, что 2-уровнем, больше соответствующей величины для решающую роль в механизме фотодесорбции играет мостиковой адсорбции (низкочастотные молекулы).

2-уровень молекулы.

Дальнейшее подтверждение решающей роли 2-соПомимо фотодесорбции другим процессом, наблюдастояния в механизме фотоиндуцированного процесса емым в рассматриваемых системах, является фотодисследует из сопоставления результатов, полученных для социация адсорбированных молекул. Следует заметить, систем, в которых в роли подложек выступают Pt(111) что как на поверхности Pt(111), так и на поверхнои Pt(111)-Ge. Как указано выше, хемосорбционные сти Ni(111) диссоциируют только низкочастотные чассвойства Pt(111)-Ge существенно отличаются от такотицы. Как видно из таблицы, пороговая энергия для вых для Pt(111) [16,18]. Это проявляется в том, что фотодиссоциации NO заметно выше характерной для энергия адсорбции молекул NO и CO заметно понижена фотодесорбции, что заставляет сделать предположение в сравнении с Pt(111), а также в отсутствие низкочастото том, что электронный механизм двух типов фотоных молекул, наблюдающихся на поверхности Pt(111).

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.