WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 1998, том 68, № 12 05;06;07;08;11;12 Изготовление пьезо- и пирочувствительных пленок поливинилиденфторида вакуумным испарением в электрическом поле © А.И. Вайтенков, О.Е. Коваленко Институт прикладной оптики АН Белоруссии, 212793 Могилев, Белоруссия (Поступило в Редакцию 6 августа 1997 г.) Вакуумным электронно-лучевым испарением в постоянном электрическом поле изготовлены пленки поливинилиденфторида с тетрафторэтиленом толщиной несколько микрометров. Показано, что полимер, осажденный на отрицательном электроде, обладает структурой, аналогичной структуре одноосно растянутых и поляризованных пленок, и характеризуется высоким (до 85%) содержанием пьезоактивной -фазы.

Коэффициент электромеханической связи k33 и пирочувствительность полученных образцов существенно выше по сравнению со слоями, нанесенными в тех же условиях в отсутствие поля.

Интерес к изучению пленок поливинилиденфторида пульсного поверхностного нагрева мишени с частичной (ПВДФ) и его сополимеров с трифторэтиленом или ионизацией продуктов испарения. Положительная роль тетрафторэтиленом (ТФЭ) поддерживается благодаря последней в повышении скорости осаждения полимерих высоким пьезо- и пироэлектрическим характеристи- ных пленок отмечена в [8,9]. В зоне конденсации полимекам [1,2]. Свободные пленки ПВДФ становятся пьезо- ра создавалось продольное или поперечное потоку пара чувствительными после одноосного растяжения и поля- постоянное электрическое поле (рис. 1). Расстояние ризации в коронном разряде [1]. Иногда поляризуют между электродами равно 25 mm, величина подводимого вытянутые из раствора пленки на проводящих подлож- напряжения ±7 kV относительно земли. Протекающий ках, но получают, как правило, образцы с худшими в процессе испарения межэлектродный ток составлял и нестабильными параметрами [3]. В работах [4–6] несколько mA/cm2.

показана возможность изготовления тонких пьезо- и Кристаллическая структура пленок исследовалась мепирочувствительных слоев ПВДФ путем лазерного или тодами ИК спектроскопии на приборе UR-20. Спектры термического испарения полимера в вакууме с после- пропускания изготовленных в разных условиях слоев дующей их поляризацией. Перспективные результаты ПВДФ/ТФЭ толщиной от 2 до3.5 µm приведены на достигнуты также при термическом нанесении пленок рис. 2. При любой конфигурации электродов на анов присутствии электрического поля [7]. Однако из-за де осаждались пленки с признаками сильной деструкнизкой скорости осаждения здесь получались лишь очень ции и с размытыми, типичными для расплавленного тонкие слои активного полимера, малопригодные для ПВДФ [10] полосами поглощения. Совпадение полос в изучения его структуры и физических свойств.

спектрах образцов, осажденных вне поля, на катоде и В представленной работе демонстрируется возмож- вытянутых из раствора в диметилацетамиде, а также ность формирования относительно толстых пьезоактив- их соответствие литературным данным [10,11] служат ных пленок ПВДФ/ТФЭ методом вакуумного электрон- подтверждением идентичности химического состава пленок и исходного материала. Лишь по слабым полосам но-лучевого испарения в электрическом поле. Исходным при 1600-1620 cm-1 можно судить о наличии сопряматериалом служил сополимер винилиденфторида с 5% тетрафторэтилена марки Ф2-МЭ. Приготовленная горя- женных C–C-связей в испаренном в вакууме полимере. Его показатель преломления ns при s-поляризации чим прессованием полоска полимера толщиной 0.5 mm с помощью вольфрамовой сетки укреплялась на подвиж- света ( = 633 nm), одновременно с толщиной слоев измерявшийся на волноводном рефрактометре, равен ной охлаждаемой водой медной пластине. Испарялась 1.425-1.430 и также хорошо согласуется с данными [12].

она сканируемым с частотой 1 Hz электронным пучком Значение показателя преломления пленок, осажденных с плотностью тока около 5 mA/cm2 при парциальном на аноде, было не менее 1.50.

давлении продуктов разложения полимера 5-7 · 10-2 Pa.

При более низких токах пучка доля конденсирующейся Спектры на рис. 2 указывают на присутствие в пленках на подложке фракции была незначительной, а при бо- - и -фаз полимера в различных, зависящих от условий лее жестких условиях осаждаемый продукт имел явные нанесения пропорциях. Характерными для -фазы являпризнаки деструкции. Пленки наносились на кремние- ются полосы поглощения 535, 612, 765 и 805 cm-1, а вые и стеклянные подложки при температуре 300 K со для пьезо- и пироактивной -фазы — полосы 510, скоростью 4-10 nm/s, которая на порядок больше, чем и 1273 cm-1 [10,11]. Содержание -фазы в пленках, в работе [7]. Достигнуто это благодаря сочетанию им- нанесенных без поля, рассчитанное из сравнения интен102 А.И. Вайтенков, О.Е. Коваленко При перпендикулярном падении света спектры полученных нами пленок недихроичны. При наклонном положении пленки в p-поляризованном свете интенсивность полос 510, 840, 1273, 3020 и 2980 cm-1, относящихся к различным типам колебаний CF2 и CH2 связей, существенно возрастает по отношению к слабо дихроичной полосе 880 cm-1. Одновременно уменьшается интенсивность полосы 1080 cm-1 (антисимметричные C–C-колебания). Анизотропия показателя преломления n = ns - np пленок, осажденных в поле, составляла 0.015-0.020, тогда как без приложения поля она была на порядок меньше. Предельное значение n одноосно ориентированных и поляризованных обычными способами пленок ПВДФ/ТФЭ достигает 0.04 [14].

Приведенные выше результаты указывают на то, что молекулярные цепи напыленного в поле полимера хаотично лежат в плоскости подложки, а CF2 и CHдиполи преимущественно ориентированы перпендикулярно подложке. Наблюдается это и при продольной, и при поперечной конфигурациях электродов. Такие же конформационные особенности имеют одноосновытянутые и поляризованные пленки ПВДФ [1,11,13]. Таким образом, при электронно-лучевом осаждении пленок ПВДФ/ТФЭ в электрическом поле процессы ориентаРис. 1. Схема расположения электродов при нанесении пленок: 1–6 — электроды, 7 — мишень, 8— электронная пушка.

сивностей полос поглощения 510 и 535 cm-1 [13], не превышало 25%. В образцах, осажденных на катоде в продольном или поперечном полях, ее доля составляла от 70 до 85%. Результат дополнительно улучшался при подаче на сетку 6 примерно такого же по величине положительного по отношению мишени потенциала. Видимо, в данном случае сетка эффективнее экранирует растущую пленку от бомбардировки рассеяными электронами, а также понижает энергию осаждающихся на подложке ионов типа CF+, C3F+ и др., присутствующих в продук3 тах деструкции ПВДФ [8]. Слабо выраженная полоса поглощения 668 cm-1 в спектрах 1 и 2 свидетельствует о меньшем, чем при использовании поперечного поля, количестве структурных дефектов ПВДФ/ТФЭ типа ”голова к голове” и ”хвост к хвосту”. Однако, учитывая большую интенсивность полосы 840 cm-1 по сравнению с полосой 1273 cm-1 и опираясь на данные [11,13], Рис. 2. Спектры пропускания напыленных пленок ПВДФ/ТФЭ.

можно сделать вывод об относительно невысокой доле Номера кривых совпадают с обозначением электродов, на длинных транспоследовательностей с m 4 в кристалкоторые крепились Si подложки. Спектр 1 записан в p-полической фазе полимера.

ляризованном свете при угле падения 45.

Журнал технической физики, 1998, том 68, № Изготовление пьезо- и пирочувствительных пленок поливинилиденфторида вакуумным... ции и поляризации полимера совмещаются. Тем самым Список литературы создаются предпосылки для проявления в нем пьезо- и [1] Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, пироэлектрических свойств.

1990. 176 с.

Коэффициент электромеханической связи k33 пленок [2] Gerchard-Multhaupt R. // Ferroelectrics. 1987. Vol. 75. N 2.

измерялся по методу пьезотрансформатора [1], предP. 385–396.

ставлявшего собой расположенный на стеклянной под[3] Furukawa T., Wen J.X., Suzuki K. et al. // J. Appl. Phys.

ложке сэндвич из двух напыленных слоев полимера 1994. Vol. 56. N 3. P. 829–834.

примерно одинаковой толщины, разделенных тонким [4] Stephens A.W., Levine A.W., Fech J. et al. // Thin Solid Films.

алюминиевым электродом диаметром 12 mm. Такие же 1974. Vol. 24. P. 361–379.

электроды располагались и на двух других поверхностях [5] Maki K., Terashima H., Kikuma K. // Jap. J. Appl. Phys.

структуры. Измерения проводились на частоте 1 kHz 1990. Vol. 29. N 6. P. 991–994.

через несколько дней после нанесения пленок, когда [6] Takeno A., Okui N., Kitoh T. et al. // Thin Solid Films. 1991.

Vol. 202. P. 205–211.

их характеристики в основном уже стабилизировались.

[7] Yoshida Y., Horiuchi T., Matsushige K. // Jap. J. Appl. Phys.

Диэлектрическая проницаемость пленок на этой же 1993. Vol. 32. Pt 1. N 3A. P. 1248–1252.

частоте найдена равной 9.8. Значение k33 для пле[8] Гриценко К.П. // Укр. хим. журн. 1991. Т. 57. № 7. С. 782– нок, напыленных без поля, не превышало 0.025, а для 784.

пленок, осажденных в продольном поле, колебалось в [9] Красовский А.М., Толстопятов Е.М. Получение тонких диапазоне от 0.11 до 0.14, т. е. приближалось к его пленок распылением полимеров в вакууме. Минск: Наука значению для промышленных поляризованных образцов и техника, 1989. 181 с.

ПВДФ/ТФЭ [1,2].

[10] Kobayashi M., Tashiro K., Tadokoro H. // Macromolecules.

Пироотклик пленок измерялся фотодинамическим ме1975. Vol. 8. N 2. P. 158–170.

тодом. Образец с нанесенными на противоположные [11] Tashiro K., Kobayashi M., Tadokoro H. // Macromolecules.

стороны алюминиевыми пленками толщиной 0.05 µm 1981. Vol. 14. N 6. P. 1757–1764.

[12] Yamada T., Kurokawa T. // Appl. Phys. Lett. 1982. Vol. 40.

облучался прямоугольными лазерными импульсами с N 5. P. 364–366.

= 633 nm длительностью 40 ms. Глубина модуляции [13] Кочервинский В.В., Глухов В.А., Соколов В.Г. и др. // температуры оценивалась примерно в 2 K. ПеременВысокомол. соед. A. 1989. Т. 31. № 12. С. 2590–2595.

ная составляющая пиросигнала была пропорциональна [14] Кочервинский В.В., Ромадин В.Ф., Глухов В.А. и др. // мощности пучка и измерялась с помощью фазочувствиВысокомол. соед. A. 1989. Т. 31. № 7. С. 1382–1388.

тельного селективного вольтметра с входным сопротивлением 1 G. Отклик напыленных без поля пленок толщиной 1-3 µm не превышал в данных условиях 0.2 mV и был обусловлен, вероятно, наличием у них электретных свойств. Сигнал от пленок, приготовленных в продольном и поперечном полях, был существенно выше и составлял 4-8 mV. По этим данным имеем возможность приблизительно оценить значение пироэлектрического коэффициента. Оно равно 0.5 µC/cm2 · K, что на порядок ниже по сравнению со стандартными образцами ПВДФ [1].

Таким образом, физические характеристики полученных полимерных слоев сравнимы по величине с характеристиками пленок из этого материала, изготавливаемых обычными методами. Данный способ хорошо совместим с технологией микроэлектроники. Поэтому кроме традиционных областей применения наносимые непосредственно на подложку пьезо- и пирочувствительные полимерные структуры могут представить интерес для использования в качестве активных элементов интегральной оптики и быстродействующих матричных ИК детекторов.

Авторы выражают благодарность Э.П. Калуцкой за измерение ИК спектров пленок.

Журнал технической физики, 1998, том 68, №




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.