WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 11 05;11;12 О механизме переноса ионов в твердоэлектролитных пленках на литии © А.В. Чуриков Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, 410012, Саратов, Россия e-mail: churikovav@info.sgu.ru (Поступило в Редакцию 9 февраля 2004 г.) Исследовано влияние напряженности электрического поля (< 107 V · cm-1) и температуры (238-343 K) на скорость переноса ионов Li+ в диэлектрической твердоэлектролитной пленке на поверхности металлического лития. Показано, что наблюдаемые эффекты возникают из-за структурного разупорядочения материала твердоэлектролитной пленки, что приводит к появлению дисперсий расстояний и времен междуузельного перескока.

Исследование транспортных свойств диэлектрических от 10-8 до 10-2 A. Этим же способом определялась толионпроводящих пленок на поверхности металлическо- щина пленки, которая составляла для разных образцов го лития представляет значительный интерес, так как от 5 до 40 nm. Минимальная длительность токового имструктуры Li/пленка/раствор используются в гальвани- пульса, необходимая для завершения переходного проческих литиевых батареях с неводным электролитом [1]. цесса и установления постоянного скачка потенциала, Химический состав твердоэлектролитной пленки на ли- находилась в пределах от 0.5 до 10 ms.

тии обычно довольно сложен и определяется составом На всех исследованных образцах получены качественконтактирующего раствора. Толщина пленки составляет но аналогичные результаты. Для иллюстрации общности 10-7-10-5 cm, удельная ионная электропроводность на- развиваемого подхода данные представлены для пленок ходится в интервале 10-9-10-6 -1 · cm-1, а электрон- различного химического состава. На рис. 1 показаны ная проводимость менее 10-12 -1 · cm-1. Уже на ран- типичные зависимости плотности тока j от напряженнонем этапе исследований было показано, что электриче- сти V в логарифмических координатах. Результат измеские процессы в структуре Li/пленка/раствор могут быть рения не зависел от направления тока. Не обнаружено описаны в рамках представлений об инжекции носите- гистерезиса в циклах нагревание–охлаждение, а также лей в поверхностный слой, что приводит к возрастанию при прямом и обратном прохождении вольт-амперной его ионной проводимости под напряжением [2,3]. Данная работа посвящена дальнейшему изучению механизма ионного транспорта в твердоэлектролитных пленках на литии, развитию модели и сопоставлению теории с экспериментом.

Экспериментальные результаты Измерения были выполнены в герметичных ячейках, собранных в атмосфере сухого аргона, содержащих исследуемый электрод, небольшое количество электролита, поляризующий и измерительный электроды. Твердоэлектролитный слой был сформирован на поверхности исследуемого литиевого электрода выдержкой его в электролите в течение 1 месяца. В качестве электролита использовали концентрированные растворы LiClO4 в пропиленкарбонате (ПК) и бутиролактоне (БЛ), где образуется пленка из оксида и карбоната лития Li2O и Li2CO3 и растворы LiBF4 в БЛ, где образуется пленка из оксида и фторида лития Li2O и LiF. Измерения производились в температурном диапазоне от -35 до 70C, точность поддержания температуры составляла 0.1C.

Для предотвращения разрушения поверхностных пленок Рис. 1. Вольт-амперные характеристики структур Li/пленка/ использовался метод поляризации электрода короткими раствор при температуре 30 (1), -18 (2), -27C (электролит одиночными импульсами постоянного тока амплитудой LiBF4-БЛ) (3).

7 98 А.В. Чуриков кривой. В общем случае наблюдается переход от оми- различный химический состав поверхностных пленок.

ческой зависимости j V при малых V к степенной Это дает основание полагать, что существует общая n зависимости j V при более высоких напряжениях, закономерность переноса заряда в твердоэлектролитных что характерно для инжекционных токов [4], причем пленках различного состава и структуры.

показатель степени n плавно меняется с температурой.

Общий ток j складывается из двух составляющих:

Теоретическое рассмотрение омического тока j = iV /L и инжекционного тока jinj Рассмотрим задачу о прохождении тока через тонкий j = j + jinj. (1) однородный изолирующий слой с небольшой ионной проводимостью, находящейся между высокопроводящиТемпературная зависимость удельной ионной провоми материалами, что соответствует экспериментальным димости пленки i носит активационный характер с условиям. Стационарные профили напряженности элекпостоянной энергией активации i трического поля и концентрации собственных n0 и 0 i инжектированных ninj носителей (для определенности i = exp -, (2) T kT с зарядом +1, соответствующим ионам Li+) в пленке толщиной L вдоль координаты x, перпендикулярной где k — постоянная Больцмана, T — абсолютная границе раздела (0 x L), удовлетворяют уравнению температура, коэффициент 0 зависит от предыстории Пуассона и уравнению непрерывности, которые для образца.

одномерного случая можно записать в виде [4] Для пленок, образованных на литии в растворах LiClO4-ПК, LiClO4-БЛ и LiBF4-БЛ, энергии активаd qinj ции i по результатам серии измерений близки и равны =, (3) dx соответственно 0.59 ± 0.03, 0.58 ± 0.05 и 0.54 ± 0.05 eV (доверительные интервалы здесь и далее вычислены с j = q(µ n0 + µinjninj), (4) вероятностью 95%).

где q — абсолютный заряд носителей; µ и µinj — Инжекционный ток jinj, таким образом, можно опреподвижности соответственно собственных и инжектиделить как превышение общего тока над омическим торованных носителей; 0 — диэлектрическая проницаком проводимости. При представлении вольт-амперных емость материала.

зависимостей в координатах lg jinj- lgV (рис. 2) осоПроинтегрируем систему уравнений (3), (4), полагая, бенно хорошо видно, что инжекционный ток строго n что на пленке поддерживается постоянная разность подчиняется степенной зависимости jinj V. Форма потенциалов V, граница x = 0 является инжектирующей и температурная эволюция вольт-амперных характерис неограниченным запасом носителей (тогда (0) =0), стик для разных образцов одни и те же, несмотря на которые обладают в пленке одинаковой подвижностью µ = µinj = µ. Результат совпадает с экспериментально наблюдаемой зависимостью (1) qn0µV µ0L j = + = j + jinj, (5) L 2L где L — напряженность электрического поля на поглощающей границе x = L.

Так как i = qµn0 и L V 2/L [4], формулу (5) можно переписать в виде iV µ0V j +. (6) L LВыражение (6) соответствует экспериментальным зависимостям (рис. 1), но лишь при определенной температуре, когда n = 2. Причина этого расхождения видится в следующем. Использование уравнения (4) предполагает, что носители данного сорта характеризуются определенной подвижностью, т. е. переносятся через слой вещества под действием электрического поля за одно и то же время. Это предположение, являющееся хорошей аппроксимацией для монокристаллов, оказываРис. 2. Вольт-амперные характеристики инжекционного тока ется неподходящим для характеризации поверхностного для структур Li/пленка/раствор при температуре 40 (1), 25 (2), 0 (3), -27C (электролит LiClO4-БЛ) (4). слоя на литии, включающего в свой состав различные Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. О механизме переноса ионов в твердоэлектролитных пленках на литии вещества, формирование которого происходит очень а инжектированных носителей равно быстро, следствием чего является существенная неупо1 qn0Lµ рядоченность структуры. Объединяющей отличительной inj = + 0L. (11) j µinj особенностью разупорядоченных твердых тел является широкое распределение времен событий, которое Комбинируя уравнения (10) и (11), получаем характеризует многие их времязависящие физические свойства [5]. Эта особенность является не зависящей qn0L 0L от детальной атомной или молекулярной структуры j = +. (12) inj неупорядоченных твердых тел и поэтому определяет их универсальное поведение. Разупорядоченность генериВ окончательное выражение (12) подвижность явно рует особый тип транспорта, когда скорость переноса не входит. Различие между уравнениями (8) и (12) оказывается дробно-степенной функцией времени, чаневелико, так как L близко к средней напряженности стоты, расстояния или напряжения с показателем стеэлектрического поля.

пени, непрерывным образом зависящим как от свойств Функциональная зависимость = f (V, L, T ) при миматериала, так и от условий эксперимента [5–18]. На грации заряженных частиц в неупорядоченном твердом основании полученных экспериментальных данных по теле может совпадать с таковой для упорядоченной влиянию температуры на скорость переноса заряда чекристаллической решетки, а может существенно отлирез пленки на литии можно предполагать, что в данном чаться [5–7]. В зависимости от природы материала и случае в сильном электрическом поле также возникают условий эксперимента может реализоваться как норусловия для появления такого аномального транспорта.

мальный, так и аномальный перенос. Наиболее ярко Вычислим вольт-амперную характеристику инжекциразличие между ними проявляется в экспериментах онного тока в неупорядоченной твердой пленке с собпо определению переходного времени [5–13]. В случае ственной проводимостью, используя понятие переходнонормального (гауссова) переноса линейно зависит от го времени. Плотность тока определяется в общем отношения L/, т. е. носители характеризуются опредеслучае как ленной подвижностью j = qn = qnL/, (7) = L/µ. (13) где n и — средняя концентрация и средняя дрейфовая скорость носителей.

При аномальном (дисперсионном) переносе пакет Числитель дроби в формуле (7) qnL представляет носителей заряда характеризуется большой дисперсией собой суммарный заряд подвижных носителей в пленке, (порядка толщины образца), так что время пролета приходящийся на единицу ее площади. Таким образом, оказывается нелинейной функцией L/: (L/)1/, — это время пролета носителей через образец от где 0 < <1. Понятие дрейфовой подвижности при одной границы до другой. В омическом режиме конценэтом теряет смысл, так как вычисления из времени трация одинакова по толщине слоя и равна собственной пролета дрейфовая подвижность оказывается зависящей концентрации n0, следовательно, j = qn0L/. Аналоот толщины образца, вместо того чтобы зависеть от гичную формулу можно записать и для инжекционного внутренних свойств материала [6,7]. Эксперименты по тока, причем удерживаемый в пленке инжектированный измерению времени пролета в различных неупорядочензаряд qnihjL связан с разностью потенциалов на границах ных материалах показывают, что нередко нормальный образца формулой плоского конденсатора с емкостью, и дисперсионный транспортные режимы реализуются приблизительно равной геометрической емкости пленки, на одном и том же образце в разных температурных т. е. jinj = qninjL/inj 0V /Linj.

областях [5–10].

Общий ток, согласно (1), складывается из этих двух Теоретические модели, объясняющие явление аносоставляющих мального транспорта, базируются на предположении о qn0L 0V j +. (8) том, что в неупорядоченных материалах существует injL дисперсия расстояний, разделяющих ближайшие локаБолее точное выражение можно получить, решая силизованные места и/или дисперсия потенциальных бастему (3), (4). Поскольку время пролета частиц сорта i рьеров между этими местами, что приводит к широкой через слой толщиной L определяется как дисперсии времен отдельных событий при движении заряда в таком неупорядоченном материале [15–18].

L 1 1 dx В модели многократного прилипания перенос носитеi = d, (9) лей заряда прерывается их многократным захватом и µi d освобождением локализованными центрами. Если имеет место структурная разупорядоченность кристаллической то время пролета собственных носителей равно решетки, центры прилипания будут распределены по 1 0Lµinj энергии. При экспоненциальном распределении заселен = qn0L +, (10) ности уровней вольт-амперная кривая имеет следующий j µ 7 Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 100 А.В. Чуриков вид: Числовые множители порядка единицы, определяемые 1+1/ j V /L1+2 (14) числом ближайших соседних позиций в структуре и корреляционными эффектами [19], включеныв 0. Далее, с считая c 1 и V /L, заменяем inj в (8) выражени = T /Tt, (15) ем (19) и получаем с точностью до множителя порядка т. е. показатель степени равен n = 1 + Tt/T, где Tt — единицы уравнение для инжекционного тока в разупоряпараметр распределения [4,14–17].

доченном твердом теле в случае аномального (дисперсиДругая модель — теория стохастического переноса, онного) транспорта носителей, если прыжковый процесс рассматривающая движение носителей как случайный может быть охарактеризован одним значением высоты прыжковый процесс, в котором даже небольшие флукбарьера 0, туации длины прыжка приводят к широкой дисперсии 1/ времен перескока, т. е. распределение времен прыжV qr2V jinj 00 0 exp -. (20) ков возникает скорее благодаря флуктуациям длины L kT L2 kT прыжка, чем энергии прыжка [6]. Согласно теории Хотя модели многократного захвата и стохастичестохастического переноса, транспорт носителей можно ского переноса основываются на различных исходных рассматривать как последовательность прыжков из одпосылках, их формализм математически эквиваленного узла (дефекта, локализованного центра) в соседний тен [5,14–17]. Аналогичны и рассматриваемые физиузел. Если длины прыжков одинаковы, частота междуческие картины. В обоих случаях оказывается, что в узельных перескоков также имеет одно определенное разупорядоченном твердом теле имеется сеть неравнозначение. Если же расстояния r между ближайшими ценных путей для движущихся частиц. Часть носителей местами, доступными для перескакивающей частицы, пересекает образец за относительно короткое время по имеют некоторую вариацию относительного среднего „быстрым“ маршрутам, другая часть надолго „застревазначения r0, то частота скачков между ближайшими ет“ в образце, встретив на пути узлы с длинным прыжсоседними узлами будет чувствительно зависеть от ковым временем. Повышение напряжения на образце расстояния (r) exp(-r/RS), где RS — эффективный приводит к тому, что в активный перенос включаются радиус локализованных центров. Вычисление группоузлы со все более длинным временем прыжка. Это вой скорости носителей, движущихся под действием можно представить как изменение соотношения между электрического поля путем прыжков между случайно подвижным свободным и неподвижным захваченным зараспределенными в пространстве узлами, приводит к рядами, что отражается в изменении средней эффективследующему выражению для переходного времени:

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.