WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2003, том 73, вып. 11 05;06;07 Электронная структура нейтрального примесного комплекса кремний–вакансия в алмазе © С.С. Моливер Ульяновский государственный университет, 432700 Ульяновск, Россия e-mail: moliver@sv.uven.ru (Поступило в Редакцию 24 апреля 2003 г.) Квантово-химическим методом открытой электронной оболочки с параметризацией INDO рассчитана модель квазимолекулярной расширенной ячейки для примесного комплекса [Si-V ]0 в алмазе. Показано, что основное спин-триплетное состояние комплекса подвержено туннельному (не ян-теллеровскому) расщеплению, связанному с нецентральным сдвигом атома Si вдоль тригональной оси полносимметричной атомной конфигурации D3d. Поэтому комплекс, являясь источником электронного парамагнитного резонанса KUL1S = 1, может оказаться и известным оптическим 1.68-eV центром с характерным meV расщеплением бесфононной линии. Внутрицентровое оптическое возбуждение происходит с заполненного орбитального дублета, локализованного на Si, на орбитальный дублет, локализованный на трех из шести соседних к Si атомах углерода, и имеет мультиплетную структуру.

Введение иметь расщепления в оптическом возбуждении, т. е. не является 1.68-eV центром. В зарядовом же состоянии -1 2 2 Примесный комплекс кремний–вакансия (V ) был и энергия оптического перехода Eg Eu по расчету [6] близка к 1.68 eV, и эффект Яна–Теллера имеет идентифицирован в алмазе в [1]. После исследования тонкой структуры его оптического поглощения и лю- место, из чего заключается, что [Si-V ]- может быть 1.68-eV центром.

минесценции (за ним закрепилось спектроскопическое обозначение 1.68-eV центр по линии бесфононного электронного перехода 737 nm), были выявлены энерПостановка задачи гии расщепления 0.20 meV и 1.07 meV, характерные для туннельного поведения или динамического эффекта Объясним экспериментальные свойства [Si-V ], вычисЯна-Теллера [2], хотя и спин-орбитальное взаимодейлив синглет-триплетное расщепление и структурные баствие [3] нельзя исключить как возможную причину рьеры квантово-химически — по методу молекулярных расщепления. Экспериментальных данных, позволяюорбиталей (МО) в ограниченном приближении открыщих определить симметрию центра, пока нет, измерения той электронной оболочки ROHF с полуэмпирической времени жизни его возбужденного состояния позволяют параметризацией INDO [9]. Формально расчет электронлишь косвенно судить о структуре его ближайшего ной и атомной структуры этого комплекса весьма близок окружения в алмазных пленках [4,5].

к задаче о дивакансии [10] (рис. 1, a).

В оптических спектрах CVD-пленок алмаза (осажден1. Полносимметричное состояние D3d получается, коных на подложку из паров химических соединений) гда примесный атом Si помещен в седловую точ1.68-eV центр — один из основных. Но является ли он ку миграции вакансии, так что центр можно назвать же еще и „S = 1 центром“, где S — полный спин лока„Si-полувакансия“; то же самое имеют в виду, обозначая лизованных электронов, пока не доказано, не смотря на комплекс [8] таким способом: V SiV.

теоретические и экспериментальные усилия. С помощью 2. При наличии шести оборванных связей атомов расчета по методу функционала плотности [6] предскауглерода и четырех кремния получается (как и с позано, что в нейтральном зарядовом состоянии [Si-V ]0 мощью других методов расчета и моделей дефекта, комплекс является спин-триплетным, т. е. S = 1 центром.

например [6]) открытия электронная оболочка e2 с коg Измерения оптического поглощения и люминесценции эффициентами ROHF (см. таблицу). Эти коэффициенты параллельно со спектроскопией электронного парамаг- входят в самосогласованный расчет полной энергии нитного резонанса (ЭПР) [7] лишь недавно привели к термов или диагональных слэтеровских сумм E по установлению двух характерных для него сигналов с методу открытой оболочки [10].

измеренными главными значениями тензоров спинового 3. В итоге альтернатива для основного состоягамильтониана [8]: это сигнал KUL1 (S = 1, C3v) для ния [Si-V ]0 такова: a) либо имеет место эффект нейтрального состояния и KUL8 (S = 1/2) для состо- Яна-Теллера для бесспинового электронного дублета и яния с зарядом -1. На основании того же расчета [6] симметрия центра понижается до C2h с расщеплением предполагается, что [Si-V ]0, будучи полносимметрич- двукратно вырожденных состояний; b) либо обменное ным D3d и орбитально невырожденным A2g, не может взаимодействие двух электронов открытой оболочки Электронная структура нейтрального примесного комплекса кремний–вакансия в алмазе столь велико, что орбитальное вырождение снимается и основное состояние — полносимметричный спиновый триплет A2g; c) либо атом Si сдвигается вдоль тригональной оси с понижением симметрии до C3v, но c сохранением вырождения открытой оболочки (нецентральное положение [11]).

Расчет мультиплетной структуры Для моделирования использована 31-атомная квазимолекулярная расширенная элементарная ячейка (КРЭЯ).

Основной результат вычислений — самосогласованные энергии многоэлектронных термов (см. таблицу) —приведен на рис. 2. Равновесная релаксация шести ближайших соседей кремния очень мала 0.04–0.05 и 1 зависит от терма (1A1g, Eg, A2g), что объясняется большим ковалентным радиусом примесного Si и жесткостью кристаллических связей алмаза. Молекулярные орбитали открытой оболочки складываются целиком из шести оборванных связей углерода, т. е. примесь Si Рис. 1. a — структура комплекса: атомы углерода — кружки, их отсутствие в кристаллических узлах — квадраты, атом Si — концентрические кружки вблизи седловой точки миграции из одного пустого узла (полувакансия) в ближайший (вторая полувакансия) вдоль выделенной тригональной оси [111]; b — схема оптического внутрицентрового возбуждения, которая полуколичественно соответствует поглощению и люминесценции при 1.68 eV.

Мультиплетная структура и коэффициенты наполовину заполненной открытой оболочки с двукратным вырождением [10].

e2, e2 e2 e2, eg u g u AJ AK AI D3d C3v, D3 S3 3 A2g A2 Ag e e, e e, 1 2 e e ( + ) Ag e e ( - ) 1 -2 -1 A1g A1 (e e + e e ) 0 -2 Eg e e, e e 0 0 1 1 Eg E (e e - e e )± 0 ±e e ( - ) 1 1 E1 (1Ag + 2 · Eg) - 3 3 Рис. 2. Мультиплетная структура центра. По горизонтали — 1 2 1 смещение Si вдоль тригональной оси (относительные единицы E2 (1Ag + 2 · Eg + 3 · Ag) 6 3 следует умножить на 6.3 для перевода в ). Показаны этапы поиска минимума энергии при релаксации троек атомов угП р и м е ч а н и е. Орбитали-партнеры двумерных представлений в делерода к Si и к полувакансиям. Энергии полносимметричной терминантах Слэтера обозначены e и e, и — базисные спиновые функции. конфигурации показаны более крупными и темными значками.

Журнал технической физики, 2003, том 73, вып. 92 С.С. Моливер именно в этом основная причина расхождения между расчетным 1.2 eV, показанным на рис. 2, и найst денным по методу функционала плотности [6] 0.25 eV.

Другие причины связаны с параметризацией и моделью;

в частности, кластерная модель [6] представляет зонные состояния, в которые погружен точечный дефект, иначе, чем модель КРЭЯ данной работы.

Оба подхода приводят к выводу о полном спине S = 1 основного состояния, но об истинной величине st может свидетельствовать только эксперимент, например, предложенный в конце работы. Однако главное отличие ограниченного метода Хартри–Фока для открытой оболочки ROHF от расчетов с нарушением спиновой симметрии, когда многоэлектронное состояние не является собственной функцией квадрата полного спина, а именно таков метод спин-поляризованного функционала плотности [6], проявляется в другом.

Эффект переключения связей Рис. 3. Одноэлектронные спектры центра и бездефектного кристалла: expt — экспериментальные данные для алмаза, Уже при небольшом сдвиге атома Si в нецентральное bcc32 — расчет 32-атомной КРЭЯ { + 12 + 3X} алмаза [12].

положение энергия спин-триплетного терма скачком Линии соединяют энергии, принадлежащие одной валентной зоне. Треугольники — орбитали, связывающие Si с кри- уменьшается на 1.3 eV, как показано стрелкой на рис. 2, а сталлом; ромбы — орбитали открытой оболочки, обведены у синглетных термов никакого скачка нет. Такая „нестаорбитали для схемы рис. 1, b.

бильность“ полносимметричной атомной конфигурации не связана ни с эффектом Яна–Теллера (терм A2g орбитально невырожден), ни с изменением типа заполнения открытой оболочки [12,13]. Это — эффект переключения является акцептором в химическом смысле, забирая в химических связей (rebonding) [11], который находит валентную зону 8 из 10 электронов оборванных связей;

объяснение в рамках метода открытой оболочки.

соответствующие резонансные уровни, содержащие не В полносимметричной атомной конфигурации только менее 10% (по плотности) атомных орбиталей (АО) МО a1g, a2u и eu содержат вклад атомных орбиталей Si Si, помечены треугольниками на электронном спектре и связывают его с алмазом. Уже при небольшом сдвиге валентных состояний (рис. 3).

Si в нецентральное положение C3v снимается „запрет“ Рис. 2 показывает мультиплетную структуру в завина участие АО Si (3s, 3p) во всех связывающих МО, симости от нецентрального положения примесного Si, кроме a2, в том числе в МО открытой оболочки e. Карты когда он сдвигается вдоль тригональной оси в сторону электронной плотности показывают значительную разтрех ближайших соседей: на языке квантовой химии ницу в структуре открытой оболочки термов с разным это резонансное связывание с понижением симметрии спином при нецентральном положении Si: если у A2 она D3d C3v. Полные энергии минимизированы путем ресостоит из трех оборванных связей атомов углерода, от лаксации этих трех соседних атомов углерода к „своей“ которых Si удаляется, то у E остается почти такой же, полувакансии, а затем других трех, от которых атом Si как при центральном положении, состоящей из всех шеудаляется.

сти оборванных связей углерода. Для спин-триплетного В полносимметричной атомной конфигурации низший 2 терма снятие запрета на вклад АО Si в молекулярных терм спин-триплентный: A2g Eg - 1.2 eV. Как и в орбиталях открытой оболочки при переходе от A2g к расчетах других вакансионных центров (вакансия, дивакансия), величина синглет-триплетного расщепления st 3A2 около 3% плотности приходятся на АО Si после самосогласования – оказывается энергетически выгодзавышена из-за меньшей корреляционной энергии у ным. Напротив, для спин-синглетного терма снятие спин-триплетного состояния, чем у синглетных в рамках метода МО. У центра с такой же симметрией полувакан- запрета на участке АО Si в молекулярных орбиталях 1 открытой оболочки при переходе от Eg к E не дает сии [12] 1.5 eV, что можно считать критическим st значением для точности данного метода по отношению энергетической выгоды и самосогласование приводит к к системе оборванных связей в алмазе. В расчетах по очень малому вкладу АО Si в МО открытой оболочки — методу функционала плотности корреляционная энергия около 0.01% плотности, т. е. МО полносимметричной имеет систематическую погрешность с другим знаком, атомной конфигурации непрерывно без переключения Журнал технической физики, 2003, том 73, вып. Электронная структура нейтрального примесного комплекса кремний–вакансия в алмазе химических связей переходят в МО нецентральной кон- на рис. 2, вряд ли можно, но в любом случае энерфигурации, нет и скачка полной энергии.1 гетические барьеры малы, поэтому соответствующие сдвиги могут активироваться термически и приводить к Приближение одной открытой оболочки [13] дает туннельному расщеплению всех термов.

формальное объяснение скачка энергии при переходе в нецентральное положение у одного из термов мульти- Адиабатическое поведение спин-триплетного состояния не удалось проследить до конца, поскольку при плета ROHF. Поскольку симметрия накладывает запрет больших сдвигах Si, чем на рис. 2, меняется число на участие орбиталей Si в открытой оболочке e2, а g соседей при обрезании решеточного суммирования и для триплетного терма полносимметричной атомной полная энергия испытывает скачок, сравнимый с малой конфигурации такое участие энергетически выгодно, то энергией стабилизации. Но по характеру адиабатической корреляционная поправка от электронных конфигураций кривой ясно, что стабилизация достигается при сдвиге с участием АО Si, например, от e2 у триплетного терма u 0.06.

больше, чем у спин-синглетных. Таким образом, эффект Не выявляет стабилизации энергии и моделирование переключения химических связей для нецентральных ян-теллеровской моды дисторсии D3d C2h синглетного примесей в полупроводниках может быть описан не состояния Eg, которая, как и в случае дивакансии, только на эмпирическом уровне (зависимостью отдельспаривает оборванные связи атомов углерода.

ных вкладов в полную энергию от межатомных расстоТакое поведение согласуется с моделью динамичеяний) [11], но и с помощью конфигурационного взаимоского туннелирования [2] 1.68-eV центра между двумя действия по методу МО.2 В итоге основное состояние атомными конфигурациями, когда Si сдвинут либо к центра — спиновый триплет A2(C3v), отделенный от одной, либо к другой тройке атомов углерода.

спин-синглетного состояния более чем на 2.5 eV, и ЭПР спектр KUL1 [8] может быть отнесен к основному состоянию комплекса [Si-V ]0.

Обсуждение результатов и выводы Главнй результат данной работы: основное спин-трипТуннельные барьеры атомной летное состояние комплекса в нейтральном зарядоконфигурации вом состоянии подвержено туннельному (не ян-теллеровскому) расщеплению, связанному с нецентральным Адиабатическое поведение всех термов при неценположением атома Si на тригональной оси полносимтральном положении Si показывает, что их энергии метричной атомной конфигурации D3d. Поэтому [Si-V ]стабилизации чрезвычайно малы и могут быть охаракможет быть оптическим 1.68-eV центром с характерным теризованы как туннельные барьеры. Уже при неболь meV расщеплением бесфононной линии [2]. Спиновый ших сдвигах Si, 0.01 полная энергия изменяется триплет A2 по расчету настолько ниже по энергии, незначительно и стабилизируется, когда релаксация той чем спиновый синглет Eg, что можно утверждать, что тройки атомов углерода, с которой Si сближается, основное состояние центра спин-триплетное, несмотря уменьшается примерно на такую же величину, а друна возможные возмущения из-за соседних дефектов гой соседней тройки примерно на нее увеличивается.

решетки, упругих напряжений и близости поверхности В пределах погрешности квантово-химического расчета в CV D-пленках алмаза. Таким образом, табулированные можно утверждать, что не центральное положение ста- спектры, оптический 1.68 eV и ЭПР KUL1 [8], могут билизирует полную энергию центра в триплетном состо- иметь единый источник — комплекс [Si-V ]0.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.