WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

ра ZnS-Cu в диссоциированном углекислом газе наПосле непродолжительной (порядка минуты) обработ- блюдается яркая РРЛ с характерной рекомбинационной ки твердых тел атомарным водородом (при этом в случае люминесценцией (спектр свечения состоит из полосы ZnS и Ni происходит удаление ”прочно” адсорбирован- с max = 530 nm). При температуре T 300 K интенсивЖурнал технической физики, 2001, том 71, вып. Рекомбинация предадсорбированных радикалов на поверхности твердых тел... ность РРЛ со временем монотонно убывает до нуля. Кри- ZnS), помещенных в среду диссоциированного углекисвые F(t) при этом имеют прямоугольную форму, а за- лого газа, не возрастает при увеличении концентраций висимость f (t) соответствует распылению поверхности ”прочно” и ”слабо” хемосорбированных радикалов. Это вследствие протекания на ней реакции рекомбинации ра- обстоятельство можно объяснить участием в реакции дикалов (рис. 2, кривые 11, 1 и 1 соответственно). Втех радикалов, захваченных поверхностью в предадсорбциже условиях, но при температуре T 400 K наблюдается онное состояние (precursor state), концентрация которых относительно стабильное свечение кристаллофосфора мала по сравнению с концентрацией хемосорбированных (затухающее в процессе возбуждения РРЛ через десятки радикалов.

минут), при этом изменение температуры не влияет на Пусть, напротив, реакция рекомбинации радикалов величину ДЭР и форму кривой F(t) (кривые 21, 2 ).

протекает по ударному механизму. Поскольку, согласВыключение разряда не сопровождается послесвечени- но опытным данным, скорость реакции не зависит от ем люминофора. После ”темновых” пауз ”выключение– концентрации хемосорбированных радикалов N, привключение разряда” величина ДЭР вначале возрастает мем, что доминирует такой канал реакции, в котором в 5-8 раз, затем необратимо убывает, форма кривой F(t) участвуют хемосорбированные радикалы одного сорта при этом остается прямоугольной (кривые 3 ).

(например, CO) и их концентрация N1 мала: N1 N Резкое возрастание величины ДЭР и интенсивности (например, O + CO + Z O + COZ CO2 + Z). Для сеРРЛ в среде диссоциированного углекислого газа после чения такой реакции получаем оценку: = J( jN1)-1 = длительной обработки люминофора атомарным водо- = 1016 (1018 · 1012)-1 cm2 = 10-14 cm2, где j — поток родом связано с изменением состояния его поверхно- радикалов, сталкивающихся с поверхностью. Такое аности (появлением в результате восстановления сульфида мально большое значение величины не может быть цинка атомами H анионных вакансий, сверхстехиоме- использовано при описании реакций, протекающих с трического металла и т. д. [6]). При этом, судя по участием налетающих из газовой среды частиц и хемозависимости f (t) (кривая 1), вычистка поверхности от сорбированных частиц (ударный механизм Или–Ридила).

адсорбированных частиц в ходе реакции доминирует Поэтому сделанное предположение неверно.

над их хемосорбцией, т. е. рост скорости реакции не связан с увеличением концентрации хемосорбированных Заключение радикалов.

После первой ”темновой” паузы, в течение которой Следовательно, причина каталитического ускорения доминирует адсорбция молекул CO2, интенсивность РРЛ уменьшается (кривая 31). На основании этого обсто- твердыми телами реакции рекомбинации радикалов, содержащихся в диссоциированном углекислом газе, соятельства можно предположить, что адсорбция молестоит в захвате налетающих из газовой среды радикалов кул CO2 приводит к тушению РРЛ (вероятно, вследствие в подвижное предадсорбционное состояние, что обеспеизгиба зон и образования центров безызлучательной чивает увеличение эффективного сечения реакции. При электронно-дырочной рекомбинации). При температуре этом полученные данные не позволяют отдать предпочтеобразца T 400 K доминирует вычистка поверхности в ходе реакции от адсорбированных частиц CO, O и CO2 ние одному из двух возможных вариантов: 1) в реакции доминирует канал реакции, в котором предадсорбированнад их хемосорбцией, что обеспечивает относительно ные радикалы рекомбинируют с предадсорбированными стабильное свечение люминофора (кривая 21). Из радикалами, 2) реакция протекает с участием предадсравнения люминесцентных кривых 11 и 31 следует, что сорбированных радикалов (например, атомов O) и хемопосле ”темновой” паузы скорость гетерогенной рекомбинации радикалов J не меняется. Поэтому причиной уве- сорбированных радикалов (CO), концентрация которых мала по сравнению с концентрацией хемосорбированных личения ДЭР после первой ”темновой” паузы (кривая 3 ) радикалов первого сорта (атомы O).

служит изменение коэффициента в выражении F = GJ, обусловленное ростом кинетической энергии поступа- Отметим обнаруженный нетривиальный эффект резтельного движения молекул — продуктов реакции [5,6] кого увеличения скорости гетерогенной рекомбинации в связи с изменением состояния поверхности ZnS в радикалов CO и O на поверхности сульфида цинка течение ”темновой” паузы, о котором свидетельствует при реализации таких условий, при которых вычистка поверхности от хемосорбированных радикалов в ходе резахват молекул CO2 на разорванные на поверхности химические связи. В связи с происшедшим изменением акции доминирует над их хемосорбцией. Этот результат состояния поверхности в течение второй ”темновой” аналогичен данным работ [7,14], согласно которым при паузы уже доминирует рекомбинационная десорбция n 1014 cm-3 хемосорбированные атомы H и O блоки”слабо” связанных с поверхностью радикалов (кривая 3). руют поверхность, препятствуя протеканию реакций их После этой паузы интенсивность РРЛ не убывает, но рекомбинации.

уменьшается величина ДЭР, при этом концентрация Полученные в настоящей работе результаты, а также хемосорбированных радикалов возрастает. известные из литературы данные [1–3,7,14], позволяют Согласно полученным результатам, скорость рекомби- высказать предположение о том, что изучение участия нации радикалов на поверхности твердых тел (Ni, Al2O3, предадсорбированных молекул в химических превращеЖурнал технической физики, 2001, том 71, вып. 94 В.Ф. Харламов, Л.Ю. Фроленкова, Т.С. Рогожина ниях на поверхности не может быть сведено к установлению одного из кинетических параметров гетерогенных реакций, но связано с решением фундаментальной научной задачи о механизме каталитической активности твердых тел.

Авторы выражают благодарность И.П. Денисову, А.П. Ильину и А.Г. Каренгину (Томский политехнический университет), любезно предоставившим порошки для исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 99-03-32097) и Министерства образования РФ (грант № 97-12-11-26).

Список литературы [1] Робертс М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл–газ. М.: Мир, 1981. 539 с.

[2] Птушинский Ю.Г., Чуйков В.А. // Поверхность. 1992. № 9.

С. 5–26.

[3] Крылов Р.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия, 1990. 288 с.

[4] Киперман С.А., Гайдай Н.А. // Кинетика и катализ. 1999.

Т. 40. № 5. С. 705–720.

[5] Харламов В.Ф. // Поверхность. 1993. № 11. С. 122–126.

[6] Харламов В.Ф. Рекомбинация атомов на поверхности твердых тел и сопутствующие эффекты. Томск: Изв-во ТГУ, 1994. 207 с.

[7] Харламов В.Ф., Ануфриев К.М. // Письма в ЖТФ. 1999.

Т. 25. Вып. 15. С. 27–32.

[8] Ануфриев К.М., Харламов В.Ф. // ПТЭ. 2000. № 1. С. 152– 154.

[9] Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников.

М.: Наука, 1976. 278 с.

[10] Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Наука, 1986. 686 с.

[11] Stepanov B.E., Tapilin V.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1976.

Vol. 4. N 1. P. 1–5.

[12] Гранкин В.А., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. // Журн. физ.

хим. 1999. Т. 73. № 7. С. 1185–1190.

[13] Лисецкий В.Н. Динамический эффект при гетерогенной рекомбинации атомов. Томск: Изд-во ТГУ, 1996. 200 с.

[14] Харламов В.Ф., Лисецкий В.Н., Иващук О.А. // Журн.

физ. хим. 1998. Т. 72. № 2. С. 297–300.

Журнал технической физики, 2001, том 71, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.