WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 10 02;03;05;11;12 Рекомбинация предадсорбированных радикалов на поверхности твердых тел в среде диссоциированного углекислого газа и сопутствующие эффекты © В.Ф. Харламов, Л.Ю. Фроленкова, Т.С. Рогожина Орловский государственный технический университет, 302020 Орел, Россия e-mail: Kharl@ostu.ru (Поcтупило в Редакцию 4 октября 2000 г.) Обнаружены инициированные атомарным водородом выбросы вещества с поверхности твердых тел (ZnS, Ni), предварительно обработанных диссоциированным углекислым газом. Наблюдались свечение кристаллофосфора и динамический эффект реакции в среде диссоциированного углекислого газа. Обнаружено изменение динамического эффекта реакции, не связанное с изменением ее скорости. Эти эффекты использованы при изучении механизма гетерогенной рекомбинации радикалов на поверхности твердых тел (Al2O3, ZnS, Ni), помещенных в среду диссоциированного углекислого газа. Установлено: в условиях опытов скорость реакции не зависит от концентрации хемосорбированных радикалов, что обусловлено протеканием реакции с участием радикалов, захваченных в предадсорбционное состояние (precursor state) с малым временем жизни на поверхности.

Введение ческого процесса, по-видимому, может служить одной из основных причин каталитического ускорения твердыми Известно, что при соударении с поверхностью твердо- телами химических реакций в газах.

го тела налетающая из газовой среды молекула может Для экспериментального изучения химических прооказаться в слабосвязанном предадсорбционном состо- цессов с участием предадсорбированных молекул газа янии (precursor state), в котором она диффундирует по необходимо в рамках метода релаксационных измерений поверхности до тех пор, пока не образует более прочную модулировать поток направляемых на поверхность касвязь или не десорбируется [1,2]. Это слабосвязанное тализатора веществ с временным разрешением t, состояние с малым временем жизни на поверхности где — время жизни реагирующих молекул в предадможет быть состоянием физической адсорбции либо про- сорбционном состоянии ( < 10-5 s). Такие методы исмежуточным (”возбужденным”) состоянием хемосорб- следований не разработаны. Поэтому реакции с участиции, в котором не успела произойти перегруппировка ем предадсорбированных молекул малоизучены (обзор всех химических связей и не успела произойти релак- статей, в которых обсуждается участие в гетерогенных сация по всем возможным степеням свободы. Наличие реакциях предадсорбированных молекул, см. в книге [3]).

предадсорбционных состояний обеспечивает увеличение Большинство известных из литературы работ, посвясечения хемосорбции по сравнению с прямым захватом щенных изучению механизмов гетерогенных химичемолекул газа центрами адсорбции. Мигрируя вдоль по- ских реакций, протекающих на границе твердых тел и верхности, предадсорбированные молекулы могут всту- газов, выполнено при относительно низких давлениях пать в химические реакции с другими молекулами. За- (см., например, [4]). В случае малых давлений рехват налетающих из газовой среды молекул в состояние агирующего на поверхности твердого тела газа конпредадсорбции приводит к появлению двух каналов ге- центрации предадсорбированных и хемосорбированных терогенных химических реакций: в первом случае пре- молекул малы, при этом по наблюдаемым в опытах дадсорбированные молекулы реагируют с хемосорбиро- кинетическим параметрам канал реакции, в котором ванными, а во втором — предадсорбированные молеку- предадсорбированные молекулы реагируют с хемосорлы взаимодействуют с другими предадсорбированными бированными молекулами, невозможно отличить от камолекулами. Эти каналы реакции могут конкурировать нала реакции, в котором налетающие из газовой срес каналами реакции, в которых хемосорбированные мо- ды молекулы реагируют с хемосорбированными молелекулы реагируют друг с другом (механизм Ленгмю- кулами. Доступными в настоящее время техническими ра–Хиншельвуда) либо хемосорбированные молекулы средствами отличить в опытах каналы гетерогенной реагируют с налетающими из газовой среды молекулами реакции с участием предадсорбированных молекул от (ударный механизм Или–Ридила).

других каналов реакции, по-видимому, возможно только Наличие дополнительных по отношению к механиз- в случае достаточно больших давлений реагирующих на мам Ленгмюра–Хиншельвуда и Или–Ридила каналов и поверхности твердого тела газов. Для этого необходимо, стадий гетерогенной реакции с участием предадсорбиро- чтобы канал реакции, в котором предадсорбированные ванных молекул приводит к увеличению скорости хими- молекулы реагируют с предадсорбированными молекуРекомбинация предадсорбированных радикалов на поверхности твердых тел... лами, давал существенный или доминирующий вклад в Результаты и их обсуждение скорость реакции. Проверка выполнения этого условия возможна по измеренной зависимости скорости реакции Получены следующие результаты (в ”холостых” опыот концентрации хемосорбированных молекул. Однако в тах, когда исследуемое вещество не нанесено на датчики, литературе крайне немногочисленны работы, в которых описанные далее эффекты не наблюдаются).

исследована эта зависимость.

После включения разряда в углекислом газе частота Цель настоящей работы состояла в изучении зависи- пьезовесов f уменьшается в связи с адсорбцией радикалов CO и O на поверхности твердых тел. Выключение мости скорости протекающей на границе твердого тела и разряда сопровождается ростом частоты f в связи с регаза гетерогенной химической реакции от концентрации комбинационной десорбцией ”слабо” адсорбированных хемосорбированных частиц, участвующих в этой реакции радикалов. Причем в случае никеля и сульфида цинка (на примере адсорбции и гетерогенной рекомбинации радикалов, поступающих из диссоциированного углекис- исходное значение частоты f не восстанавливается, что свидетельствует о наличие второй ”прочной” формы лого газа).

адсорбции радикалов. На поверхности оксида алюминия ”прочная” адсорбция радикалов не происходит. После замены углекислого газа водородом и включения исМетодика эксперимента точника атомов H в случае сульфида цинка и никеля наблюдается скачкообразный рост частоты f пьезовесов, Применяли модулированные потоки реагирующих веобусловленный выбросом хемосорбированного вещества ществ и одновременную регистрацию кинетических крис поверхности твердого тела. После выброса и выключевых N(t) их адсорбции и величины динамического эфния разряда на разорванные на поверхности химические фекта реакции (ДЭР) F(t) =Pr(t) - P = GJ(t), где t — связи активно захватываются молекулы водорода. Для время, Pr — давление газа на поверхность катализатора, Al2O3 эффект не наблюдается в связи с отсутствием P — давление газа на стенки сосуда, G — коэффициент, на поверхности ”прочно” связанных радикалов CO и O.

J — скорость гетерогенной реакции [5,6].

На рис. 1 в качестве примера приведены адсорбционные Схема опытов и используемые технические средства кривые для никеля (1, 3) и кривые, описывающие очистку описаны в работе [7]. Газ при давлении P = 30 Pa непреего поверхности атомами H от адсорбированных чарывно прокачивали через вакуумную камеру. Адсорбцистиц (2, 4) до (1, 2) и после (3, 4) длительной выдержки онные измерения выполняли с помощью пьезорезонансобразца в диссоциированном углекислом газе.

ных кварцевых весов; исследуемое вещество наносили Выбросы вещества с поверхности твердых тел в среслоем d 0.1 mm на обе поверхности пьезоэлемента.

де атомов водорода обусловлены образованием в ходе При измерении ДЭР применены автоматические весы с гетерогенной химической реакции летучих гидридов.

магнитным подвесом [7,8]; исследуемое вещество наноВозможны инициированные атомами H цепные реакции сили слоем d 0.1 mm на верхнюю поверхность чашечки весов, которую располагали рядом с пьезоэлементом.

Использовали спектрально чистые водород и углекислый газ. Углекислый газ получали термическим разложением CaCO3 и пропускали через колонку с силикагелем.

Диссоциацию молекул газа на радикалы осуществляли с помощью высокочастотного электрического разряда в газе. Концентрация радикалов в реакторе была равна n 1014 cm-3. В качестве исследуемых веществ использовали ультрадисперсные порошки никеля и оксида алюминия, имеющие средний диаметр частиц сферической формы 100 nm, а также мелкодисперсный люминофор ZnS-Cu с удельной поверхностью 1m2· g-1. Для очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений они выдерживались 1.5 h в атомно-молекулярной смеси водорода при температуре 400 K. Состояние поверхности люминофора ZnS-Cu контролировали по интенсивности I и спектру его радикалорекомбинационной люминесценции (РРЛ), возбуждаемой в ходе поверхРис. 1. Зависимость от времени, частоты пьезовесов (1–4) ностной химической реакции [9]. С целью изменения и величины ДЭР (1, 3 ) в диссоциированном углекислом газе состояния поверхности твердого тела углекислый газ для никеля после включения () и выключения () источника заменяли водородом и образец обрабатывали атомами H.

радикалов в углекислом газе (1, 3, 1, 3 ) и водороде (2, 4) После смены одного газа другим реактор 5 min промы- до (1, 2, 1 ) ипосле(3, 4, 3 ) двадцатиминутной выдержки образвали потоком молекул, затем включали разряд. ца в диссоциированном углекислом газе. T = 295 K.

Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 92 В.Ф. Харламов, Л.Ю. Фроленкова, Т.С. Рогожина ных радикалов CO и O) величина ДЭР не меняется.

Циклы попеременной двухминутной обработки образцов диссоциированными газами H2 и CO2 осуществляли до 10 раз. В случае никеля наблюдалось совпадение кривых f (t) и F(t), многократно измеренных в этих двух средах. Для ZnS от опыта к опыту наблюдались несущественные изменения формы кривых f (t). Воспроизводимость результатов свидетельствует о чистоте опытов, чистоте исходной поверхности образцов и химической стабильности никеля в этих агрессивных средах.

В случае оксида алюминия в среде атомарного водорода происходит непрерывное необратимое уменьшение частоты f пьезовесов, что обусловлено поглощением атомов H кристаллами и, вероятно, связано с высокой дефектностью кристаллической решетки используемых образцов.

В случае нетринированных атомарным водородом Рис. 2. Зависимость от времени приращения частоты пьезовеобразцов люминофора ZnS-Cu после первого вклюсов (1, 3), величины ДЭР (1 –3 ) и интенсивности РРЛ (11-31) чения разряда в углекислом газе интенсивность РРЛ для люминофора ZnS-Cu после первого включения разубывает со временем до нуля. При увеличении темпераряда в углекислом газе и последующих ”темновых” пауз.

туры люминофора до величины T 400 K наблюдается T = 295 K (1, 1, 11, 3, 3, 31), 400 K (2, 21).

слабое стационарное свечение люминофора. После выключения разряда послесвечение люминофора не наблюдается (T = 293-400 K). Аналогичное поведение РРЛ в адсорбционном слое, а также распыление адсорбиролюминофора ZnS-Cu имеет место в случае его возванных молекул за счет энергии, выделяющейся в актах буждения атомарным кислородом. Для сравнения отмехимических превращений на поверхности (известны анатим, что в случае возбуждения люминофора ZnS-Cu логи этих предполагаемых эффектов [10–12]).

атомарным водородом наблюдается его стационарное Нами впервые наблюдались явления РРЛ, ДЭР и яркое свечение (T = 293-400 K), а после выключения распыление поверхности при помещении твердых тел разряда имеет место длительное рекомбинационное пов среду диссоциированного углекислого газа (ранее слесвечение, обусловленное наличием центров захвата в эти эффекты экспериментально изучены на примере объеме кристаллофосфора. Эти результаты, по-видимому гетерогенных реакций рекомбинации атомов водорода, обусловлены тем, что хемосорбируемые из газовой срекислорода и азота [6,7,9,13]).

ды атомы кислорода вызывают тушение РРЛ вследствие Длительная выдержка (десятки минут) либо нагрев того, что они являются центрами безызлучательной реобразцов до температуры T = 400 K в среде диссоци- комбинации электронов и дырок, возникающих в актах ированного углекислого газа не сопровождается значи- рекомбинации радикалов на поверхности люминофора.

тельными изменениями величины ДЭР (рис. 2, кривые 1 Кроме того, вследствие изгиба зон при хемосорбции и 3 ). При прочих равных условиях ДЭР в диссоцииро- атомов кислорода миграция дырок с поверхности в ванном углекислом газе в несколько раз меньше, чем в объем затруднена (о чем свидетельствует отсутствие атомарном водороде, причем кинетические кривые F(t), послесвечения), что стимулирует безызлучательную реизмеренные после включения и выключения источника комбинацию электронов и дырок на богатой дефектами радикалов, во всех случаях имеют форму, близкую к поверхности люминофора.

прямоугольной, тогда как в атомарном водороде анало- Первый контакт с диссоциированным углекислым гагичные кривые F(t) содержат участки плавного измене- зом твердых тел, предварительно выдержанных 1.5 h в ния, обусловленные изменением температуры образца в атомарном водороде, сопровождается изменением состоходе поверхностной экзотермической реакции [7]. Этот яния их поверхности, что сказывается на величине ДЭР.

результат объясняется тем, что в среде углекислого Этот эффект рассмотрим на примере сульфида цинка.

газа скорость установления теплового равновесия между В случае ZnS после предварительной длительной выповерхностью катализатора и газом значительно выше, держки образцов в среде атомарного водорода величичем в водороде. Основанием для такого вывода служит на ДЭР и интенсивность РРЛ в среде диссоциированного то, что при нагреве находящегося в среде углекислого углекислого газа возрастают более чем на порядок.

газа образца светом лампы накаливания кривые F(t) Для тренированных атомами H образцов люминофотакже имеют форму, близкую к прямоугольной.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.