WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 12 02;11;12 Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул © О.А. Банных, К.Б. Поварова, В.И. Капустин Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, 117911 Москва, Россия, e-mail: Povarova@ultra.imet.ac.ru (Поступило в Редакцию 15 апреля 2002 г.) Предложена новая физическая модель поверхностной ионизации органических молекул из класса аминов на окисленной поверхности переходных металлов, согласно которой процесс ионизации протекает с захватом протонов или гидраксильных групп, образующихся на поверхности оксидов при адсорбции молекул воды. Адекватность предложенной модели подтверждена результатами экспериментальных исследований поверхностной ионизации тестовых аминов: новокаина, бенкаина, димедрола и т. д. Предложена теория дрейфового движения ионных пучков, учитывающая роль объемного заряда, и показано, что величина Pi = µ j/0v2, где µ — подвижность ионов, j — плотность ионного тока, 0 — диэлектрическая постоянная, g vg — продольная газовая скорость ионов, играет роль первеанса интенсивных дрейфовых ионных пучков.

Разработан дрейф-спектрометр нового типа с поверхностно-ионизационным источником ионов.

Введение i-го типа; i(T, E) — коэффициент поверхностной ионизации частиц i-го типа, равный [5], Физическое явление ионизации атомов и молекул 1 на поверхности нагретого твердого тела в условиях i(T ) =, (2) V 1 i --(eE)1/2 вакуума известно давно и первоначально изучалось 1 + exp Ai(T) kT применительно к ионизации атомов щелочных металлов и щелочно-галлоидных солей на поверхности тугоплавгде Vi — адиабатический потенциал ионизации частиц ких и благородных металлов [1]. При этом полученные i-го типа, Ai(T ) — отношение статических сумм ионного экспериментальные данные успешно интерпретироваи нейтрального состояния частиц i-го типа, — так лись в рамках известного уравнения Саха–Ленгмюра [2].

называемая „ионная работа выхода“ твердого тела.

В середине 60-х годов было обнаружено явление сеТрадиционный подход к поверхностной ионизации лективной поверхностной ионизации молекул некоторых органических молекул, на наш взгляд, неадекватно оттипов органических соединений, в частности аминов, ражает данное физическое явление, так как, во-первых, на нагретой и предварительно окисленной поверхности приводит к необходимости вводить понятие „ионной ратугоплавких металлов (вольфрама, молибдена, рения) боты выхода“ твердого тела, не имеющее определенного в условиях среднего вакуума [3] и атмосферы воздуфизического смысла, во-вторых, не объясняет экспериха [4]. Процесс поверхностной ионизации предполагался ментально наблюдаемые зависимости ионного тока от протекающим в две стадии: диссоциации органической величины напряженности электрического поля, в тремолекулы M на поверхности адсорбента на фрагменты тьих, не объясняет появление в спектрах ионов типа типа (M - H) и (M - R), где H — атом водорода, R — (M+H)+, (M -H -2nH)+ и (M -R-2nH)+, в четвертых, один из радикалов молекулы M, и десорбции фрагментов не объясняет „концентрационные зависимости“ ионного (M - H)+ и (M - R)+ в виде ионов с передачей однотока, т. е. зависимости величины ионного тока от вего электрона твердому телу [5,6]. Рассмотрение этого личины потока органических молекул на поверхность процесса в рамках уравнения Саха–Ленгмюра приводило твердого тела, и, в-пятых, не объясняет саму причину к следующему выражению для величины тока ионов селективности ионизации органических молекул аминов с поверхности твердого тела [5,6]:

на поверхности окисленных тугоплавких металлов.

Ii(T ) =eSi(T )i(T, E), (1) Физическая модель поверхностной где T — температура; E — напряженность электриионизации ческого поля у поверхности твердого тела; Ii(T ) — ток ионов i-го типа с поверхности твердого тела, e — заряд электрона, — поток органических молекул При рассмотрении поверхностной ионизации органа единицу площади поверхности твердого тела; S — нических молекул аминов необходимо учитывать осоплощадь поверхности твердого тела; i(T ) — попра- бенности электронного строения аминогрупп, входящих вочный коэффициент, называемый в [5] коэффициентом в данные соединения, а также особенности строения преобразования потока органических молекул в частицы поверхности оксидов металлов.

Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул сида, а сам процесс ионизации может быть представлен последовательностью реакций ионизации {КЦБ} + M (M + H)+ (M - H)+ + H2gas, (4а) {ОЦБ} + M (M + OH)- (M - H)- + H2Ogas, (4б) {КЦБ} + M (M - R)+ +(R + H)gas. (4в) Так как уравнение Саха–Ленгмюра к реакциям (4а)–(4в) неприменимо, то скорость поверхностной ионизации органических молекул (величины ионного тока) по данным реакциям может быть рассчитана, например, с использованием методов теории абсолютных скоростей реакций [9] Pn W - (eE)1/Ii(T ) =A exp -, (5) 5/T kT где A — константа; P — парциальное давление пара или газа органических молекул у поверхности оксида;

Рис. 1. Модель поверхности оксида MemOn: 1 —кислотный центр Бренстеда {КЦБ}, 2 — основной центр Бренстеда {ОЦБ}. W — энергия активации десорбции иона с поверхности оксида; n — порядок реакции, определямый кратностью связей адсорбированной органической молекулы с поверхностью оксида.

На рис. 1 приведена модель поверхности оксида, На рис. 2 приведены температурные зависимости содержащая так называемые кислотные {КЦБ} 1 и основфонового ионного тока в условиях атмосферы воздуха ные {ОЦБ} 2 центры Бренстеда [7]. Указанные центры с поверхности окисленного молибдена для положительобразуются на поверхности оксидов W, Mo, Re, Al, Zr, ных (кривая I) и для отрицательных (кривая II) ионов.

Mg и т. д. и представляют собой ионы водорода и гидПик 1 ионного тока соответствует десорбции ионов роксильной группы, хемосорбированные соответственно гидроксила с центров типа {ОЦБ}, пик 2 —десорбции на ионах кислорода и металла оксида в результате протонов с центров {ОЦБ}, пик 3 — десорбции протонов диссоциативной адсорбции на его поверхности молекул с центров {КЦБ}, пики 4 связаны с фазовым переходом воды. Поверхность оксида, содержащая активные центры в слое оксида молибдена при температуре 467C, а эквитипа {КЦБ} и {ОЦБ}, может инициировать протекание дистантные пики 5 — с тепловыми колебаниями ионов поверхностных реакций с обменом протонами и гидроводорода на поверхности оксида. В табл. 1 приведены ксил-ионами.

основные характеристики центров Бренстеда окисленИзвестно, что в молекуле органического соединения ного молибдена, рассчитанные по данным рис. 2. При из класса аминов у атомов азота имеется одна свободная пара валентных электронов [8], которая может присоединять протон с образованием вторичного иона при одновременном формировании у этого протона замкнутой электронной орбитали R2 R....

R1 : N : + H R1 : N : H. (3)....

R3 RРоль протона в реакции (3) может выполнять и ион щелочного металла, например натрия. Однако конфигурация такого вторичного иона будет менее устойчивой, так как величина электронного сродства натрия SNa =+0.08 eV меньше электронного сродства атома водорода SH =+0.75 eV [1].

Таким образом, образование ионов аминов на поверхРис. 2. Термограммы фоновых токов положительных (I) ности оксида может протекать без электронного обмена и отрицательных (II) ионов в условиях атмосферы воздуха между органическими молекулами и поверхностью ок- с поверхности окисленного Mo.

Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 90 О.А. Банных, К.Б. Поварова, В.И. Капустин Таблица 1. Характеристики центров Бренстеда окисленного дрейфа и определяется выражением молибдена VD = µ0(1 + E2)E, (6) Тип десорби- Тип Температура Энергия где µ0 — подвижность иона при малых электрических рующего центра максимума активации полях, — нелинейная часть дрейфовой подвижности, иона Бренстеда десорбции, C десорбции, eV причем µ0 и могут быть как положительными, так и отH+ Основной 268 1.рицательными в зависимости от структуры органической OH- 234 1.” молекулы и ее электрического заряда.

H+ Кислотный 610 2.Для идентификации ионов в дрейф-спектрометрах поперечной подвижности между внешним и центральным электродами анализатора 4 обычно прикладывают электрическое поле с напряженностью до 30 kV/cm, этом частота основной моды колебаний ионов водорода в котором и происходит сепарация ионов по величине на поверхности окисленного молибдена, рассчитанная нелинейной части их дрейфовой подвижности [12,13].

по положению пиков 5, равна 6.4 · 1011 Hz.

Напряжение на анализаторе состоит из двух составляющих: импульсного несимметричного напряжения с чаКонструкция дрейф-спектрометра стотой 500–800 kHz, с импульсом положительной полярности величиной U и длительностью и импульсом Нами был разработан и испытан новый тип отрицательной полярности величиной U/2 и длительдрейф-спектрометра с поверхностной ионизацией паров ностью 2, а также постоянного напряжения развертки спектра, изменяемого в интервале +10 --10 V.

органических молекул, подаваемых в прибор в потоке газа-носителя. Схема спектрометра приведена на рис. 3.

Эмиттер ионов 1, осущестляющий функцию селекОбъемный заряд в дрейфовом тивной ионизации органических молекул, выполнен на движении ионов основе окисленного молибдена. Поддержание рабочей температуры эмиттера ионов в интервале 200–500C Дрейфовое движение ионов в газе атмосферного давобеспечивает нагреватель 2. Анализируемая проба M, ления обычно рассматривают без учета их объемного содержащая органические молекулы аминов, подается заряда [10]. Однако при величинах ионных токов выше в потоке газа-носителя Q1, в качестве которого исполь10-9-10-10 A роль объемного заряда может оказаться зован воздух атмосферного давления. Транспорт ионов весьма существенной.

в приборе осуществляется потоком транспортирующего Решение уравнения Пуассона для дрейфового движегаза Q0, в качестве которого также использован воздух ния ионов с поверхности эмиттера ионов в плоском атмосферного давления.

зазоре величиной d в отсутствие продольного газоИоны органических молекул, образовавшиеся на эмитвого потока приводит к следующему выражению для тере 1 с плоской конфигурацией рабочей поверхности, вольт-амперной характеристики такого диода:

вытягиваются ионной линзой 3, направляются в анализа9 0µ тор поперечной дрейфовой подвижности 4 и регистрируj = U2, (7) ются в цепи коллектора ионов 6. Для повышения эффек- 8 dтивности сбора ионов использован супрессор ионов 5.

где j — плотность тока коллектора ионов, U —напряИзвестно [10,11], что дрейфовая скорость ионов VD жение между эмиттером и коллектором ионов.

в условиях атмосферы воздуха зависит от величины Совместное решение уравнения Пуассона и уравнения напряженности электрического поля E в пространстве движения ионов в трубке дрейфа, в которой имеется газовый поток вдоль оси z трубки, приводит к следующему выражению для радиуса r первоначально параллельного пучка ионов с радиусом r0:

r = r0[1 + Pz /2]1/2. (8) i Величина Pi = µ j/0v2, где µ — подвижность ионов, g j — плотность ионного тока, 0 — диэлектрическая постоянная, vg — продольная газовая скорость ионов (играет роль первеанса интенсивынх ионных пучков).

В качестве примера на рис. 4 для различных значений ионного тока приведены рассчитанные по (8) траекРис. 3. Схема дрейф-спектрометра с селективным поверхностно-ионизационным эмиттером ионов органических моле- тории границ первоначально параллельного ионного кул. пучка с радиусом 0.5 mm при движении его в трубке Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул потенциала на осевой линии ионных пучков, причем величина данного потенциала в зависимости от величин ионного тока и расхода транспортирующего газа по нашим расчетам может достигать 200–300 V.

Расчеты, выполненные для ионных пучков, движущихся в несимметричном плоском зазоре, показали, что в данном случае появляется поперечная составляющая ионного тока даже при отсутствии разности потенциалов между стенками плоского канала.

Развитый нами подход, учитывающий роль объемного заряда в дрейфовом движении ионных пучков, позволил оптимизировать геометрию дрейф-спектрометра, показанного на рис. 3.

Рис. 4. Расчетные контуры осесимметричного ионного пучка в трубке дрейфа диаметром 1 mm при расходе газа-носителя 3.5 l/min и токе пучка, A: 1 — 1 · 10-8, 2 — 3 · 10-9, Поверхностная ионизация аминов 3 —3 · 10-10.

Измерение физических характеристик поверхностной ионизации органических молекул тестовых аминов было проведено на дрейф-спектрометре, показаннном на рис. 3. Микропробы тестовых веществ массой 1 ng–10 µg вносили в поток газа-носителя на нагревательной спирали, после чего пробы испаряли с помощью импульсного нагрева спирали за время 2–3 s. При фиксированном значении температуры эмиттера ионов с использованием двухкоординатного самописца и временной развертке по оси x, по оси y регистрировали импульсы тока первого коллектора. Для каждого значения температуры эмиттера, каждого значения напряжения эмиттер–первый коллектор и каждой величины микропробы проводили 5–7 измерений, при этом, изменяя величину напряжения Рис. 5. Расчетные контуры ленточного ионного пучка в плоском канале с зазором 1 mm при расходе газа-носителя 3.5 l/min и токе пучка, A: 1 —5 · 10-11, 2 —3 · 10-11, 3 —1 · 10-11.

дрейфа радиусом 1 mm и длиной 9 mm (контуры трубки дрейфа нанесены пунктирной линией) и расходе транспортирующего газа 3.5 l/min вдоль оси трубки. Видно, что „пропускная способность“ такой трубки дрейфа не превышает 7 · 10-9.

Аналогичным образом ширина a ленточного ионного пучка, входящего симметрично в плоский зазор, будет изменяться в соответствии с выражением a = a0[1 + Pz ], (9) i где a0 — первоначальная ширина ионного пучка.

В качестве примера на рис. 5 для различных значений ионного тока приведены рассчитанные траектории границ ленточного пучка с первоначальной шириной 0.5 mm при движении его в плоском канале шириной 35 mm, длиной 40 mm и расстоянием между обкладками канала 1 mm при расходе транспортирующего газа 3.5 l/min. Видно, что „пропускная способность“ такого канала не превышает 5 · 10-11.

Рис. 6. Зависимость тока положительных ионов от величины Наличие объемного заряда осесимметричных или дозы органических молекул аминов: новокаина (1), бенкаиленточных ионных пучков сопровождается появлением на (2), димедрола (3).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.