WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 3 Краткие сообщения 01;12 Зависимость потенциалов ионизации атомов и многозарядных ионов от заряда ядра © Ю.Э. Зевацкий Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), 198013 Санкт-Петербург, Россия e-mail: yuri@newchem.ru (Поcтупило в Редакцию 8 февраля 2005 г.) В работе предложен метод расчета термов ионов и атомов, базирующийся на модели атома по Бору.

Рассчитаны зависимости потенциалов ионизации гелиоподобных, литийподобных и бериллийподобных ионов от заряда ядра и квантовых чисел электронов. Получено удовлетворительное соответствие результатов экспериментальным данным. Установлено, что точность метода растет при расчете ионов с большим зарядом ядра.

PACS: 32.10.Hq В настоящее время в целом решена проблема кванто- нуль. Указанные переменные могут рассматриваться как во-механического расчета молекул органических ве- сопряженные. В противоположность этому, в классиществ. Существуют различные методики определения ческом приближении, где существует понятие траектоэнергетических состояний и строения молекул [1–6]. рии, при любом периодическом движении равенство (2) В их основе лежат фундаментальные методы реше- может обращаться в нуль, что исключает возможность ния систем волновых уравнений и эмпирические прие- рассматривать r2 и P2 как канонически сопряженные мы [7–11]. Известным неудобством используемых мето- величины. Кроме того, скобки Пуассона с квадратом дик является то, что они представляют собой численные момента импульса методы в рамках более или менее точных приближений {r2, L2} = {P2, L2} = 0 (3) современной квантовой модели. При описании механизмов реакций и реакционной способности соединений как при классическом, так и при квантовом рассмотреподобный подход далеко не всегда дает приемлемые нии. Это говорит о том, что величина L2 не сопряжена результаты. С другой стороны, как отмечено в разверс r2 и P2, т. е. существует независимо от этих перенутом исследовании [12] квантовые постулаты, введенменных.

ные Бором, далеко не полностью исчерпали потенциал По Бору, в стационарном состоянии на круговой использования. Опираясь на первоначальные положения орбите среднее значение скалярного произведения имквантовой теории, имеется возможность предложить пульса и радиус-вектора электрона должно быть равно разные аналитические модели, которые можно связать нулю. Принцип неопределенности исключает подобную с результатами эксперимента логически. В настоящей возможность, поэтому (1) следует записать как работе предлагается основа аналитического метода, который может быть использован для расчета сложных L2 + J2 = 2mr2(W - U), (4) квантовых систем.

В рамках представлений об атоме по Бору момент где m и W — масса электрона и его полная энергия, U — импульса электрона L связан с его импульсом P следупотенциальная энергия электрона в поле ядра и прочих ющим соотношением:

электронов в атоме, J — некоторая функция, пропорL2 = r2P2 - (r, P)2, (1) циональная произведению неопределенностей значений импульса и координаты электрона. Для системы, состогде r — радиус-вектор электрона в системе коордиящей из ядра с зарядом Z и I электронов, имеем I нат с центром в ядре. Основания для использования уравнения (4) величин r2, P2 и L2 при квантово-механическом рассмотрении электрона следующие. Скобки Пуассона для I L2 + J2 Ze2 ei i квадратов радиус-вектора и импульса = r2 Wi + -, (5) i 2m 40ri j=1, j=i 40ri j {r2, P2} = 4(r, P), (2) что согласно принципу неопределенности Гейзенберга где e — заряд электрона, ri j — расстояние между есть величина в данных условиях не обращающаяся в i-м и j-м электронами. Выражая энергию в единицах Зависимость потенциалов ионизации атомов и многозарядных ионов от заряда ядра Ридберга, массу в единицах массы покоя электрона, а добиться точного решения в аналитическом виде пока расстояние в радиусах Бора, уравнения (5) будут иметь не удалось.

следующий вид: Вообще, в модели атома по Бору отсутствует понятие S-электронов, что традиционно считается существенI L2 + J2 2Z i i ным недостатком теории. Для преодоления указанной = Wi + - 2 r-1. (6) r2 ri j=1, j=i i j трудности, введем понятие орбитального квантового i числа l как целочисленную проекцию момента импульса Терм атома находится как сумма потенциальной энерэлектрона на некоторое направление, характеризующее гии системы ядра и I электронов, а также кинетической анизотропию пространства. Если за таковое направление энергии электронов Ki принять вектор градиента поля, то можно формально I I I I записать T = -2Z r-1 + r-1 + Ki. (7) i i j 1 - li /L2 (Ui)2r2 =(Ui · ri)2. (13) i=1 i=1 j=1, j=i i= i i Выражая кинетическую энергию электрона через разОпределим, что li для S-электронов равно нулю, для ность его полной и потенциальной энергии, а также P-электронов может принимать значения -1, 0, +1, заменяя сумму r-1 из (6), получим i j для D-электронов -2, -1, 0, +1, +2 и т. д. По закоI ну об определении квадрата вектора, если известно 1 L2 + J2 2Z i i T = - + Wi. (8) значение его проекции, квадрат момента импульса L2 r2 ri i i=для S-электронов равен нулю. Отбрасывая решения, по которым одному значению J2 соответствует более Величина полной энергии электрона зависит от наi двух одинаковых значений Wi (принцип Паули), для бора квантовых чисел Ji, Li, количества электронов в S-электронов возможны следующие соотношения:

атоме I и заряда ядра Z. Пусть эти числа принимают определенные значения, таким образом имеется набор ri · rj =+rir, ri · rj = -rir, ri · rj = 0. (14) j j независящих явно от ri значений Wi. Проведем следующее разбиение величины T :

Совершенно очевидно, что любое значение Wi максиI мально при соблюдении первого из трех равенств (14).

T = Ti + T (9) Поэтому среднее расстояние между электронами для i=любых i и j можно определять по одному из двух равенств такое, что для любого i сумма L2 + J2 2Z i i ri j = ri + r, r2j = r2 + r2. (15) j i i j - + Wi - 2Ti (10) r2 ri i При соблюдении (11), получим следующие выражебудет представлять собой полный квадрат относительния:

но r-1. Тогда величина T будет неотрицательная, приi J4 + JJ2 + J2 i j чем минимальное значение, равное нулю, достигается i j ri j = или ri j =. (16) при соблюдении условия Z Z С учетом чего выражение (6) для полной энергии 1 Z = (11) электрона будет иметь вид ri i i L2 + Jдля любого i. Таким образом, величину терма можно Z2 I Wi = - +. (17) выразить как ri J2 j=1, j=i j i I 1 Z2 I T = Wi - + T. (12) Подставляя (17) в (12), получим 2 2 L2 + Ji i i=1 i=I Подчеркнем, при любом значении ri, которое не соотZ2 I I T = - +. (18) ветствует (11), терм атома будет принимать не наинизJ2 ri j i i=1 i=1 j=1, j=i шее состояние. Таким образом, задача об определении терма сводится к поиску значений ri j по известным ri.

Применительно к I = 1 (водородоподобный атом) выПокажем применимость формулы (12) на примеражение (18) дает формулу Бора, если положить, что Jре расчета ионов, содержащих исключительно S-элекпринимает целые значения в единицах постоянной Плантроны. К таковым могут относиться системы, содержака. Для гелиоподобных катионов в состоянии, когда Jщие до четырех электронов, помимо ядра. Квантовои J2 равны между собой, получим механическим расчетам двух-, трех- и четырехэлек тронных атомов и ионов было посвящено немало ра- Z T2 = - 2Z - 2 + 2 - 1 u. (19) бот [12–16], однако, как показано в исследовании [12], JЖурнал технической физики, 2006, том 76, вып. 88 Ю.Э. Зевацкий Доля терма, рассчитанного с использованием первого Обоснование данному соотношению можно дать, если равенства из (16), определена как u. Соответственно, принять во внимание неопределенность по направлению доля терма, для которого ri j рассчитывали по второму вектора импульса электрона. При наличии такой неопреравенству из (16) будет равна 1 - u. Для литийподобных деленности средний квадрат скорости электрона меньше ионов, при J1 и J2 равных J, имеем квадрата средней скорости, в рассматриваемом случае равен половине.

u 2 - 1 - 2 Окончательно, потенциал ионизации водородоподоб2 T3 = -Z Z + + ных ионов определен как самый низколежащий терм J2 3 JJ(основное состояние, J = 1), взятый с обратным знаком 4u 4(1 - u) Z- -. (20) UZ(Z) =. (27) J2 + J2 J4 + J2Z1 Формулу для терма бериллийподобных ионов привеПотенциал ионизации гелиоподобных ионов опредедем в состоянии, когда J1 и J2 одинаковы и равны J.

лен как разница терма водородоподобного атома и терма Коэффициент u принят равным единице гелиоподобного атома в состоянии с J1 и J2 равными единице 2 1 T4 = - Z Z + + J2 3 J2 J2 Z UZ-1 = Z - 2 + 2 - 1 u. (28) 2Z1 4 4 2 1 - - - -. (21) J2 J2 + J2 J2 + J2 J2 + J3 4 3 Коэффициент u для гелиоподобных ионов принят Учет релятивистских эффектов приближенно можно равным 0.4. Потенциал ионизации литийподобных ионов произвести следующим образом. Постоянная Ридберга, определен как разница терма гелиоподобного атома и определенная по массе электрона, двигающегося со терма литийподобного атома в состоянии с J1 и Jскоростью, отношение которой к скорости света равно равными единице, а J3 = 2. Для литийподобных ионов будет равна коэффициент u = 0.8.

R R() =, (22) 0.4 2 - Z 1 - UZ-2(Z) =- Z + 2Z2 2Z2 4 - 1 где R — значение постоянной Ридберга, в которую 2 входит масса покоя электрона.

Аналогично, радиус орбиты Бора для движущегося 3.2 0.- -.

электрона будет несколько меньше значения, рассчитан2Z2 2Z2 52Z2 4 - + 1 - 17 2 2 ного по массе покоя электрона rB (29) Потенциал ионизации бериллийподобных ионов опреrB() =rB 1 - 2. (23) делен как разница терма литийподобного атома и терма бериллийподобного атома в состоянии с J1 и J2 равными Так как энергию выражали в единицах постоянной единице, а J3 и J4 равными двум Ридберга, а расстояние в радиусах Бора, то релятивистские поправки будут выражаться в замене квадрата UZ-3(Z) =T4(u = 1) - T3(u = 0.8). (30) значения Ji в формулах (16)-(20) по следующей схеме:

Выполнено сравнение расчетных данных с экспериJ2 Ji J2 - 2Z2, (24) ментом [17], которое приводится ниже в виде таблицы.

i i Постоянная Ридберга принята равной 13.60 eV. Дангде — постоянная тонкой структуры. Однако в ные по сродству к электрону у гелия при достигаемой большем согласии с экспериментом оказывается учет конфигурации 1S22S1 получены из [18].

релятивистских эффектов по аналогичной схеме Расчетные данные по термам анионов H-, He- и Liприводятся условно, так как для них значения полной энергии внешних электронов по предложенному методу J2 Ji J2 - 2Z2, (25) i i оказываются неотрицательными.

Анализ полученных результатов обнаруживает, что что достигается при соблюдении условия минимальное расхождение с экспериментальными данными достигается при расчете водородоподобных ато2Zмов, а также при расчете ионов с большим зарядом 2 =. (26) 2Jядра. Предположения о причинах расхождения расчетЖурнал технической физики, 2006, том 76, вып. Зависимость потенциалов ионизации атомов и многозарядных ионов от заряда ядра Глубокие потенциалы ионизации атомов в единицах постоянной Ридберга по экспериментальным данным UЭ и рассчитанные по формулам (27)–(30) Атом Z UZЭ UZТ UZ-1Э UZ-1Т UZ-2Э UZ-2Т UZ-3Э UZ-3Т H 1 0.9999 1.0000 0.0554 0.0000 - - - He 2 4.0013 4.0002 1.8079 1.5030 -0.016 -0.337 - Li 3 9.0037 9.0011 5.5618 5.2550 0.3965 0.2450 0.0454 -0.Be 4 16.009 16.003 11.316 11.008 1.3390 1.3267 0.6855 0.B 5 25.017 25.008 19.072 18.764 2.7890 2.9086 1.8496 1.C 6 36.029 36.017 28.830 28.523 4.7419 4.9906 3.5213 3.N 7 49.048 49.032 40.593 40.287 7.1979 7.5729 5.6963 5.O 8 64.075 64.055 54.363 54.058 10.156 10.656 8.3750 8.F 9 81.112 81.088 70.140 69.839 13.617 14.239 11.556 11.Ne 10 100.16 100.13 87.926 87.632 17.581 18.323 15.241 15.Na 11 121.23 121.20 107.73 107.44 22.049 22.908 19.426 19.Mg 12 144.31 144.28 129.54 129.27 27.022 27.994 24.132 24.Al 13 169.43 169.38 153.38 153.11 32.500 33.581 29.368 30.Si 14 196.56 196.51 179.24 178.97 38.485 39.670 35.029 35.P 15 225.73 225.68 207.13 206.89 44.978 46.260 41.235 42.S 16 256.93 256.88 237.05 236.83 52.000 53.353 47.912 49.Cl 17 290.17 290.12 269.00 268.81 59.074 60.948 55.132 56.Ar 18 325.46 325.41 302.99 302.84 67.500 69.046 62.853 64.K 19 362.80 362.75 339.04 338.91 75.985 77.647 71.176 72.Ca 20 402.20 402.15 377.13 377.04 85.074 86.751 79.926 81.Sc 21 443.66 443.61 417.27 417.24 94.706 96.359 89.191 90.Ti 22 487.19 487.15 459.49 459.50 104.85 106.47 98.971 100.V 23 532.80 532.77 503.77 503.84 115.51 117.09 109.26 110.Cr 24 580.50 580.47 549.95 550.27 126.54 128.21 120.15 121.Mn 25 630.29 630.27 598.60 598.79 138.24 139.84 131.47 133.Fe 26 682.18 682.17 649.12 649.41 150.44 151.97 144.12 145.Co 27 736.18 736.18 701.76 702.14 163.16 164.61 155.81 157.Ni 28 792.28 792.31 756.62 756.98 176.40 177.76 168.75 170.Cu 29 850.59 850.58 813.38 813.96 190.07 191.41 180.88 183.Zn 30 910.96 910.98 872.43 873.07 204.41 205.57 194.63 197.Ga 31 973.46 973.54 933.53 934.33 219.26 220.25 208.82 211.Ge 32 1038.2 1038.3 996.32 997.74 234.71 235.43 223.60 226.As 33 1105.1 1105.1 1061.8 1063.3 250.66 251.12 238.82 242.Se 34 1174.1 1174.2 1130.1 1131.1 267.13 267.32 254.63 258.Br 35 1245.4 1245.5 1199.6 1201.1 284.19 284.03 270.88 274.Kr 36 1318.8 1318.9 1271.3 1273.2 301.84 301.26 287.65 291.ных данных с экспериментом следующие. При выводе Применимость предложенного метода можно показать формул (27)-(30) не учитывался спин электрона, вли- путем сравнения термов, рассчитанных при различных яние которого наиболее существенно в слабом поле. значениях квантовых чисел электронов с эксперименКосвенно это подтверждается тем, что точнее метод тальными данными по атомным спектрам. В дальнейшем оказывается при описании систем с большим значением точность метода планируется увеличить учетом спина заряда ядра. Кроме того, в выводе не рассматривалось электронов и кинетической энергии ядра при выводе влияние кинетического момента ядра. терма атома.

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 90 Ю.Э. Зевацкий Список литературы [1] Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия.

М.: Изд-во МГУ, 2001. 532 с.

[2] Кларк Т. Компьютерная химия. Практическое руководство по расчетам структуры и энергии молекулы. М.: Мир, 1990. 381 с.

[3] Маслий А.Н., Зуева Е.М., Борисевич С.В. и др. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета GAUSSIAN. Казань: Изд-во КГТУ, 2003. 88 с.

[4] Бурштейн К.Я. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М., 1989.

103 с.

[5] Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. Квантово-химические расчеты молекул (Пакет программ HyperChem). Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003. 54 с.

[6] Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул: Теория и методы расчета. М.: Наука, 1997. 475 с.

[7] Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия.

М.: Едиториал УРСС, 2001. С. 463–856.

[8] Флайгер У. Строение и динамика молекул. М.: Мир, 1982.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.