WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 8 05;10;11;12 Полевое испарение науглероженного молибдена © М.В. Логинов, В.Н. Шредник Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступило в Редакцию 23 января 2004 г.) Полевое испapение кристалла науглероженного молибдена исследовалось с помощью атомного зонда.

В потоке испаряемых ионов были обнаружены разнообразные радикальные ионы, содержащие Mo и С, а также ионы чистого Мо. Анализ масс-спектров полевого испарения и соответствующих кривых накопления ионов позволили сделать выводы о составе и сложном упорядочении приповерхностных областей кристалла.

Введение электрическим током дужке. Это позволяло проводить различную термическую и термополевую обработку объМолибден — химический аналог вольфрама вполне екта, рассматривать полевые эмиссионные изображения подобно вольфраму активно взаимодействует с угле- объекта, как в холодном, так и в нагретом состоянии, а водородами (а также и с атомарным углеродом), обтакже получать масс-спектры при повышенных темпераразуя различные кристаллические формы химических турах в тех случаях, когда полезный сигнал существенно соединений с углеродом. При нагреве молибденовых превышал шумы, порождаемые главным образом исострий в вакууме, содержащем в остаточных газах парением при базовом постоянном напряжении (Vb).

углеводороды (метан, бензол и другие), наблюдается Базовое напряжение могло изменяться в пределах от 0 резкая огранка скругленных до этого кристаллов без до 20 kV, а импульсное испаряющее Vp —от 3 до 6.2 kV.

изменения их симметрии. Внешне эти так называемые Наряду с получением масс-спектров полевого испаре„ребристые“ кристаллы мало отличаются от таковых в ния система обработки экспериментальных данных позслучае науглероженного вольфрама. Полевое испарение воляла строить кривые последовательного накопления карбидированного вольфрама детально исследовалось ионов как всей их совокупности (интегральные кривые по меньшей мере в трех работах [1–3]. Что касается накопления), так и ионов, принадлежащих выбранным молибдена, химически более активного, чем вольфрам, массовым пикам (дифференциальные кривые). Эти критакие исследования не проводились, хотя подобные вые несли важную информацию о скорости испарения, эксперименты, как любые опыты по полевому испареоб очередности следования ионов и др.

нию неоднокомпонентных поверхностей, представляют Объект — кристалл науглероженного молибдена принесомненный интерес. Ребристые кристаллы вольфраготавливался следующим образом. Острие из Мо, выма не соответствовали уравновешенному химическому травленное в разбавленном растворе NaOH, тщательно соединению, отличаясь переменным составом, который вымытое, устанавливалось в камеру зонда, в вакууме измерялся по мере удаления вглубь от поверхности [2,3].

на уровне 10-7-5 · 10-8 Torr и прогревалось до темпеЭтого же можно было ожидать и от науглероженных ратуры (T ) 2200-2500 K в течение нескольких секунд.

острий молибдена. Как всегда в таких случаях, два При этом, чтобы тонкое острие не затупилось, прогрев аспекта эксперимента представляли особый интерес:

осуществлялся при подаче на острие положительного состав потока испаряющихся ионов и состав испаряемой потенциала 1.5 kV. B остаточных газах в камере содерповерхности, ее физико-химические свойства. В задачи жался метан и другие углеводороды, возникающие при этой первой работы по полевому испарению науглероработе насосов: электроразрядного типа НОРД и пароженного молибдена входило изучение явления с точки масляного ЦВЛ-100. В итоге такой стандартной обработзрения этих двух моментов.

ки на конце острия образовывался ребристый кристалл.

Типичные полевые эмиссионные картины его показаны на рис. 1. Диафрагма атомного зонда диаметром 3 mm Техника эксперимента (круглое отверстие в микроканальной пластине, экране и зеркале, расположенная на расстоянии 100 mm от Адекватной задачам работы методикой была методика острия) наводилась на одно из ярких ребер между времяпролетного атомного зонда [4]. Применялся зонд невысокого масс-спектрометрического разрешения [5,6], гранями типа {001} и {110} (рис. 1, b). Получение спектра но достаточно высокой светосилы. Разрешение около 30 затупляло кристаллическое ребро. На электронной карпозволяло определять элементный (но не изотопный) тине оно выглядело размазанным и требовало большего состав ионов, а большая светосила давала возможность в 1.3-1.8 раза напряжения для наблюдения эмиссионной получения многих детальных масс-спектров с одного картины прежней яркости. По мере циклов выращиострия до его затупления. Особенностью нашего атом- вание кристалла-получение спектра острие затупляного зонда было крепление острия на прогреваемой лось (несмотря на приложенное „обратное“ напряжение Полевое испарение науглероженного молибдена была нацелена диаграмма. При напряжениях 10 + 6.2kV за 10 000 испаряющих импульсов было собрано всего 234 иона. Рис. 2 отражает основную часть спектра в пределах m/q (отношение массы иона к его заряду) до 150, хотя регистрировались ионы вплоть до m/q = 2000.

Однако далее встречалось множество пиков единичной и удвоенной высоты, часть из которых должна быть отнесена к шумам (вообще мы проидентифицировали пики высотой, начиная с 3, хотя многие пики ростом в Рис. 1. Автоэмиссионные изображения кристалла науглеиона отвечали вполне вероятному составу). В спектре роженного молибдена, полученные после прогрева при на рис. 2 обращает на себя внимание интенсивный пик T = 2400 T в течение 10 s при положительном потенциале на с m/q 24, что отвечает иону Mo+4. Тонкий, отдельострие 1.2 kV. a — комнатная температура, V = -1.9kV; b — но отстоящий пик с m/q около 27 идентифицируется комнатная температура, V = 1.7 kV. На центральную часть как MoC+4, выделяются также пики MoC+4, MoC+3 и нижней „скобки“ наведено отверстие диафрагмы. 3 MoC+2. Все отмеченные на рис. 2 выделяющиеся пики хорошо воспроизводились в двух последующих спектрах при тех же Vb + Vp =(10 + 6.2) kV с той разницей, что 1.5 kV) и требовало для получения дальнейших спектров острие затуплялось и ионов становилось меньше. Для увеличения базового напряжения Vb (в данной работе пиков Mo+4, MoC+4, MoC+4, MoC+3 были построены 3 от 4 до 15 kV при Vp = 6.2kV). Вместе с тем по мере дифференциальные кривые накопления. Такие кривые интенсивных прогревов для формирования кристалла для первых двух ионов показаны на рис. 3, a. Очевидна, количество углерода на его поверхности и в припоособенно на первой половине сбора (точнее, до верхностной области уменьшалось, вплоть до полной импульса), „противофазность“ сбора: когда идут ионы очистки, когда при Vb + Vp = 15 + 6.2kV был получен Mo+4, нет ионов MoC+4, и наоборот. После шестиспектр практически чистого Мо с выделяющимся пиком тысячного импульса эта же тенденция продолжается, Mo+++, который был использован для дополнительной но обозначается не так ярко. Для этого видны две калибровки параметров зонда. Все спектры получены причины. Процесс испарения затухает, идет с меньшей при комнатной температуре острия.

скоростью, так как быстро затупляется область острого ребра; кроме того, по мере „раскопок“, углерода становится меньше. Карбидированная корочка в нашем случае 1. Результаты экспериментов (в отличие от многих случаев, описанных для W [2,3]) и их обсуждение тонка. Поэтому после цикла испарения мы не наблюдали негативного изображения [1,2] „скобок“. Несомненная Всего было получено 8 удовлетворительных спектров.

очередность появления ионов может быть объяснена Условия получения некоторых из них повторяли условия испарением Mo с накоплением углерода до некоторого предыдущего (при Vb + Vp = 7 + 6.2kV спектры были критического состояния, когда далее он удаляется в виде получены дважды, при Vb + Vp = 10 + 6.2kV — триMoC, или же послойным испарением, когда в самой жды), обнаруживая хорошую воспроизводимость. Исходструктуре кристалла слои атомов Mo и C перемежаются.

ные ситуации (естественно, до полной очистки от углерода) отвечали кристаллам, эмиссионные изображения которых представлены на рис. 1. Как и в случае с науглероженным W [3], в спектрах наблюдались заметные пики молибденуглеродных и чисто молибденовых ионов с зарядами +4, +3 и реже +2. Примерный их список по мере убывания частот появления в спектрах выглядит так: Mo+4, MoC+4, MoC+4, MoC+3, MoC+2, Mo2C+3, 3 3 Mo+3, Mo+2, Mo2C+2. Эти ионы собирались при испарении с одного и того же места, с ребра кристалла (рис. 1, b). После очистки от углерода с центральной грани {110} испарялись главным образом ионы Mo+3.

В качестве небольших примесей в последнем случае встречались также ионы MoC+2, (MoC3)+3 и др.

2 Рассмотрим один из наиболее интересных полученных масс-спектров полевого испарения, показанный на рис. 2.

Рис. 2. Масс-спектр, полученный с ребристого кристалла Кристалл был выращен прогревом до 2500 K в течение Мо при Vb + Vp =(10 + 6.2) kV. По осям отложены число 30 s при потенциале на острие +1.5kV. B таком режиме зарегистрированных ионов n и отношение массы иона к его обычно вырастает весьма острое ребро, на которое и заряду m/q.

Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 88 М.В. Логинов, В.Н. Шредник Таким образом, следует предположить, что после стандартного приготовления ребристого кристалла на вершине его ребра в верхнем слое лежат ионы Мо, именно они испаряются в первую очередь. Слой атомов С упорядоченно располагается под слоем Мо. И когда этой слой обнажается, атомы углерода уходят, увлекая с собой по атому Мо. Видимо, такое испарение энергетически выгоднее. Известно, что углерод с углерода (в графите, например) требует невероятно высоких полей для испарения [8]. Далее, следующим слоем опять оказывается слой атомов Мо, и только под ним может оказаться опять слоя атомов С, в нашем случае уже недостаточно мощный. Для невысоких, но заметных пиков MoC3, трех- и четырехзарядных, были также построены кривые накопления, которые показали времена (измеренные в числе поданных на острие импульсов) появления таких ионов. На рис. 1, a они не показаны. Они оказались (по своему появлению) статистически распределенными по областям нарастания ионов Mo4+ и MoC4+. B первой области возникло 6 ионов MoC3: 4 четырехзарядных и 2 трехзарядных. Во второй области (т. е. при нарастании MoC4+) родились 7 ионов MoC3 (3 четырехзарядных и 4 трехзарядных).

Никаких закономерностей здесь не видно. Появление ионов MoC3 связано, очевидно, с неидеальностью слоистой структуры атомов углерода, которых несколько больше и которые оказываются также и среди слоя Рис. 3. Дифференциальные кривые накопления ионов. Число зарегистрированных ионов n в зависимости от числа поданных атомов Mo. Испарение атома Mo с тремя атомами угимпульсов N. a — для пиков Mo4+ (сплошная кривая), лерода, по-видимому, также энергетически выгодно. Эти MoC4+ (пунктир); b — для двух ветвей пика Mo4+: m/q = ионы отражают флуктуации состава приповерхностной (сплошная кривая), 24.5-25.5 (пунктир).

карбидизированной области. Если учесть только ионы первых четырех пиков спектра (а именно они „делают погоду“), окажется, что в слоях, богатых молибденом, содержится 40 атомов Mo и 18 атомов C, что близко к В первом случае „противофазность“ не должна была составу Mo2C, а в слоях, богатых углеродом, содержится бы (при постоянных Vb + Vp) проявиться так четко.

17 атомов Mo и 31 атом C, что близко к составу MoC2.

Наряду с ионами Мо могли бы испаряться и ионы В среднем же по всем четырем пикам можно насчитать МоС, раз они испаряются в том же поле. Картина 57 атомов Mo и 49 атомов C, что, учитывая множество выглядела бы так, что рост числа ионов обоих сортов малых пиков, содержащих С больше, чем Mo, позволяет происходил бы синхронно, например, как это показано предположить, что средний состав приповерхностной на рис. 3, b. Пик Mo4+ расщеплен, и мы решили в отобласти близок к MoC.

дельности рассмотреть нарастание ионов в обеих ветвях этого пика. Оказалось (рис. 3, b), что ионы из обеих ветвей следуют синхронно, со статическим разбросом, Выводы что подтверждает единую физическую природу ионов пика m/q 24. Разброс и разделение ионов на два 1. Приповерхностная область науглероженного ребритонких подпика объясняются прежде всего ионизацией стого кристалла Mo близка по составу к монокарбине только на вершине колоколообразного импульса, но ду MoC.

и на его склонах. В меньшей степени (из-за невысокого 2. Однако детальный анализ пиков масс-спектров и разрешения по массам) это может быть также связано кривых дифференциального накопления обнаруживает с весьма широким набором стабильных изотопов Mo тенденцию к упорядочению атомов в кристалле (после (от 92 — 15.1% до 100 — 9.7% при максимуме 98 — стандартного выращивания), такую что на поверхности 24% [7]). Кстати, тонкий (одноканальный) пик, такой как оказывается слой молибдена, под ним слой углерода, под пик MoC4+ из 10 ионов в одном канале анализатора, которым располагается не меньше двух слоев Mo. Все означает ионизацию точно на вершине импульса, т. е. при это с точностью до некоторых флуктуаций расположемаксимально возможном поле. ния атомов С.

Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. Полевое испарение науглероженного молибдена 3. Даже с учетом отмеченных флуктуаций слоистость остается, но перемежающимся слоям следует приписать состав Mo2Cи MoC2.

4. В потоке ионов присутствуют как ионы чистого Mo (Mo4+, Mo3+ и редко Mo2+), так и разнообразные радикальные ионы из атомов Mo и C, прежде всего MoC4+, MoC4+, MoC3+, MoC2+ и др.

3 3 Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 01-01-17803) и программы Министерства науки и технологий Российской Федерации (контракт № 40.012.1.1.1152).

Список литературы [1] Голубев О.Л., Шайхин Б.М., Шредник В.Н. // Письма в ЖТФ. 1975. Т. 1. Вып. 15. С. 714–718.

[2] Логинов М.В., Шредник В.Н. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24.

Вып. 11. С. 45–52.

[3] Логинов М.В., Шредник В.Н. Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29.

Вып. 13. С. 1–9.

[4] Миллер М., Смит Г. Зондовый анализ в автоионной микроскопии. М.: Мир, 1993. 301 с.

[5] Логинов М.В., Савельев О.Г., Шредник В.Н. // ЖТФ. 1994.

Т. 64. Вып. 8. С. 123–131.

[6] Гурин В.Н., Корсукова М.М., Логинов М.В., Шредник В.Н.

// ЖТФ. 2001. Т. 71. Вып. 9. С. 97–104.

[7] Кэй Дж., Лэби Т. // Таблицы физических и химических постоянных. М.: ГИФМЛ, 1962. 247 с.

[8] Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. // Письма в ЖТФ. 1996.

Т. 22. Вып. 7. С. 57–59.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.