WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 8 05;06;11;12 МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды © Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, М.Н. Павленко, Г.А. Нетесова, Е.Е. Тутов Воронежский государственный университет, 394693 Воронеж, Россия e-mai: ssd126@phys.vsu.ru (Поступило в Редакцию 26 октября 2004 г.) Сформирована и изучена в качестве сенсора влажности емкостного типа кремниевая МДП структура с подзатворным слоем из сульфонатсодержащего ароматического полиамида. Отличительной особенностью сенсора на основе данного материала является его высокая чувствительность в области больших значений относительной влажности при достаточно хорошем быстродействии. Измерение электрической емкости структуры на различных частотах дает принципиальную возможность выяснения характера распределения воды в матрице полимера. Зависимость высокочастотной (1MHz) емкости структуры от относительной влажности, т. е. градуировочная кривая сенсора, типична для изотерм сорбции паров воды подобными полимерами.

Введение пы, находят широкое применение не только в мембранных процессах разделения [1], но и в микроэлектронной Бесспорные достижения современной твердотельной технологии гибридных схем в качестве гибких подложек электроники и микроэлектроники базируются на сочета- с низкой диэлектрической проницаемостью ( 3.5), в нии развитой теории твердого тела и физики полупро- химических сенсорах в качестве селективнопроницаеводников с успехами в технологии получения качественмых и чувствительных слоев [2].

ных монокристаллов и структур на их основе, в первую Разработка микроэлектронных интегральных сенсоров очередь в области кремниевой технологии.

является перспективным научно-техническим направНаряду с этой генеральной линией все большее значелением в создании новой элементной базы для соние приобретают фундаментальные и прикладные исслевременных измерительно-информационных систем. Воздования материалов, отличающихся от идеализированможность использования достижений кремниевой техных полупроводников и диэлектриков различными по ханологии является немаловажным фактором при выборе рактеру и масштабу пространственно-энергетическими вариантов первичных измерительных преобразователей, неоднородностями, имеющих сложные профили распрев том числе сенсоров влажности [3].

деления легирующей примеси и локализованных состоПолимерные материалы в сенсорных структурах исяний на гетерограницах: нанокристаллических, аморфпользуются и как пассивные [4], и как активные элеменных, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных.

ты, в последнем случае в качестве измеряемого параТакие материалы и структуры на их основе зачастую метра обычно выступает проводимость [5] или емкость, обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих а для емкостных сенсоров на основе МДП структур у их монокристаллических аналогов, что определяет непосредственно определяемой величиной кроме емкоактуальность их изучения и приоритет прикладного сти может быть сдвиг вольт-фарадной характеристики аспекта.

(ВФХ) по оси напряжений при сорбции того или иного В большинстве современных устройств полупроводгаза [6].

никовой микроэлектроники активно действующей обСобственно сорбционные и диффузионные свойства ластью приборов, как правило, является тонкий слой используемых полимерных материалов, как правило, полупроводника — приповерхностная область, или граявляются предметом отдельных исследований [7–9]. Возница раздела двух сред. Развитие планарной технологии можность сочетания сорбционного воздействия с аналипривело к созданию структур типа металл–диэлектрик– зом функциональной реакции сенсорной гетероструктуполупроводник (МДП). Представляя собой основу конры для изучения свойств материалов на примере пориструкций большого числа приборов, МДП структуры стого кремния продемонстрирована в работах [10,11].

в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены Высокая чувствительность электрофизических парамеханизмы электронных процессов, протекающих на метров гетеропереходов к внешним воздействиям и границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках доступность границы кремний/полимер для молекул сори диэлектриках. батов, выступающих в качестве своеобразных „зондов“, Пленочные материалы на основе ароматических поли- лежат в основе использования этих структур в химичеамидов (ПА), в том числе содержащих ионогенные груп- ских сенсорах, в частности сенсорах влажности, а также 86 Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, М.Н. Павленко, Г.А. Нетесова, Е.Е. Тутов изучения структурно-энергетических характеристик ма- имевшегося ряда материалов был выбран полимер с териалов и процессов в них при сорбции паров воды. максимальным значением = 0.41. При = 0 образуТак как для гетерогенных систем зачастую характерен ется поли-M-фениленизофталамид (фенилон), сорбцисмешанный электронно-ионный механизм проводимо- онная способность которого по отношению к парам сти, важное значение приобретает исследование актив- воды оказалась пренебрежимо малой, он был исследован ной и реактивной составляющих проводимости в широ- нами как материал сравнения при отработке методики электрофизических измерений.

ком диапазоне частот переменного электрического поля, однако сложность и неоднозначность интерпретации В работе изучены как пленки полимера в свободном результатов приводят к тому, что реальные достижения состоянии (толщина 20-80 µm), так и полученные пуимпедансной спектроскопии пока достаточно скромные тем полива кремниевой подложки раствором предварии не имеют универсального характера. тельно синтезированного полимера в диметилформамиде с последующим испарением растворителя при комПроблемы импедансной спектроскопии гетерогенных натной температуре (толщина ПА порядка единиц µm).

материалов связаны с тем, что значительная часть В качестве подложек использованы пластины моноэффектов определяется не собственными свойствами кристаллического кремния n-типа проводимости марки компонентов композита, а имеет структурную природу.

КЭФ-4.5 ориентации (100). Естественный оксидный слой Это дает дополнительные возможности функциональных с подложки не удалялся, что способствовало достаприложений, но представляет определенные трудности в точно высокому качеству гетерограницы полупроводих изучении.

Высокая частота измерительного сигнала в ряде слу- ник/диэлектрик в формируемой структуре. Металлические электроды наносили магнетронным распылением чаев позволяет исключить большое число „медленных“ процессов в исследуемом материале, поэтому значитель- алюминия, а также использовали In-Ga эвтектику.

Высокочастотные вольт-фарадные характеристики ная часть представленных далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт- (ВЧ ВФХ) были получены, как и в работе [11], в стационарном режиме с использованием автоматифарадных характеристик (ВЧ ВФХ).

зированной установки на базе измерителя иммитансов Целью данной работы являлись изучение возможноE7-12 и персонального компьютера (частота тестового сти применения ароматических полиамидов в качестве сигнала 1 MHz, амплитуда 20 mV). Частотная зависичувствительного слоя в сенсорах влажности емкостного мость диэлектрических потерь в полимере изучалась типа на основе МДП структур, а также анализ возможс помощью LCR-метра фирмы Goodwill, модель 819, ностей таких структур как инструмента исследования частотный диапазон 10 Hz-100 kHz.

сорбционных и диффузионных свойств полиамидов элекИсследуемая струкутра помещалась в герметичную трофизическими методами.

измерительную ячейку, для удаления паров воды из которой использовали силикагель марки ШСМ. ПарМетодика эксперимента циальное давление паров воды при этом считалось соответствующим условному значению нулевой относиВ качестве подзатворного диэлектрического слоя тельной влажности (p/p0 = 0). Для задания требуемых МДП структуры в работе исследован материал из класса значений p/p0 в диапазоне от 0 до 100% использоваароматических полиамидов (ПА) — сополимер натриелась стандартная методика с насыщенными растворами вой соли 4.4 -диаминодифениламина-2-сульфокислоты и различных солей [12]. При исследовании кинетических M-фенилендиамина с различной мольной концентрахарактеристик сенсора структура быстро перемещалась цией компонента с ионогенной группой -SO3Na.

из ячейки с p/p0 = 0 в ячейку с p/p0 = 100% и обратно.

На рис. 1 приведена формула элементарного звена Все измерения проводились при температуре 295 K.

ПА. Так как мольная доля фрагментов, содержащих сульфогруппу, непосредственно влияет на количество Результаты и их обсуждение сорбируемой полимером воды [7], для исследований из Сразу отметим, что адгезия ПА пленки к поверхности Si(SiO2) оказалась удовлетворительной, и многократное циклическое изменение относительной влажности не сказывалось даже на величине электрической емкости структуры.

Измерения на низких частотах (1kHz) показали, что сорбция паров воды в ПА сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической емкости за время порядка 1 часа. Такое существенное изменение емкости не может быть объяснено только аддитивным Рис. 1. Структурная формула полиамида. вкладом сорбированной полимером воды. Свой вклад, Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды ВЧ ВФХ структуры Si/Па/металл в условиях вариации относительной влажности, представленные на рис. 3, типичны для МДП структур с невысокой плотностью поверхностных состояний и отсутствием значительного встроенного заряда в диэлектрике. Емкость структуры при положительных смещениях определяется диэлектрической проницаемостью слоя полимера, и ее рост с увеличением парциального давления паров воды отражает возрастание содержания воды в пленке ПА. Зависимость этой емкости от относительной влажности, т. е.

градуировочная кривая сенсора, приведена на рис. 4. Ее вид качественно отражает ход изотермы сорбции паров воды полимерами данного типа [14](изотерма Генри), для которого характерен резкий рост при увеличении Рис. 2. Зависимость нормированной величины тангенса угла относительной влажности свыше 80%.

диэлектрических потерь от частоты в гидратированной ПА пленке (при p/ p0 = 100%).

имеющий структурную природу, вносят приэлектродная емкость двойного заряженного слоя на электродных границах ПА/металл и ПА/Si (слой Гельмгольца [13]), по отношению к которым ПА с водой является электролитом, а также эффект Максвелла–Вагнера, т. е.

межслойная поляризация, заключающаяся в накоплении заряда на границах слоев с разной электропроводностью при протекании тока перпендикулярно слоям. В данном случае это внутренние гетерограницы полимерная матрица/сорбтив.

Дисперсия диэлектрических потерь в гидратированных ПА пленках имеет вид (рис. 2), типичный для полимеров данного типа [14]. Характер кривой, являющейся огибающей для релаксаторов широкого спектра частот Рис. 3. ВЧ ВФХ структуры Si/ПА/Al в зависимости от отнои объясняемой обычно эффектом Максвелла–Вагнера, сительной влажности воздуха. На вставке схематично показана указывает на то, что с ростом частоты переменного структура сенсора. 1 —Al, 2 —ПА, 3 — n-Si, 4 —In-Ga.

электрического поля до 1 MHz вклад структурных эффектов уменьшается и перестает определять величину емкостного отклика сенсора влажности.

Измерения электрической емкости конденсаторных структур с ПА диэлектриком в условиях сорбции паров воды на частотах ниже 1 MHz характеризуются большой величиной эффекта, однако требуют значительного времени, сопоставимого со временем установления сорбционного равновесия по гравиметрическим данным. При этом вклад в изменение емкости композита полимерная матрица/сорбтив имеет аддитивную и структурную составляющие, но их разделение представляется весьма проблематичным.

С целью минимизации роли „медленных“ эффектов в дальнейшем исследовании использована методика ВЧ ВФХ, ранее применявшаяся нами для решения аналогичной задачи изучения сорбции паров воды в пористом кремнии [11]. Отметим, что более простая по сравнению с полимерами морфология пористого кремния позволиРис. 4. Зависимость электрической емкости диэлектрика от ла сравнительно легко получить количественные оценки.

относительной влажности.

Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 88 Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, М.Н. Павленко, Г.А. Нетесова, Е.Е. Тутов около 4% и согласуется с литератруными данными о влагопоглощении в полиамидах.

В такой геометрии эксперимента мы почти утрачиваем существенное достоинство электрофизического метода исследования сорбции паров воды полимерами — его высокую чувствительность, однако в этом случае время установления равновесных значений емкости определяется диффузионным переносом молекул воды через пленку ПА под металлический электрод, поэтому появляется дополнительная возможность изучения диффузионных свойств полимеров просто реализуемым, удобным методом.

Заключение Рис. 5. Кинетика сорбции/десорбции паров воды полиамидом.

Ароматические полиамиды, содержащие фиксированные сульфогруппы, могут быть использованы в качестве чувствительного слоя в емкостных сенсорах влажности Кинетика изменения емкости структуры на частоте на основе кремниевых МДП структур со сравнительно 1 MHz при сорбции/десорбции паров воды (рис. 5) знавысокими значениями чувствительности и быстродейчительно выше, чем на более низких частотах, и время ствия. Хотя молекулы воды могут образовывать водоустановления равновесных значений емкости составляет родные связи с фрагментами -C=O амидных групп [7], около 2 min. При перемещении сенсора из ячейки с возрастание электрической емкости наблюдалось только p/p0 = 0 в ячейку с p/p0 = 100% сорбция паров воды для структур с пленкой полимера, содержащего сульфополимером продолжается, естественно, и более 2 min, натные группы.

однако она уже не приводит к изменению емкости Сорбция/десорбция паров воды полимером не связана структуры, как и возможное перераспределение сорбис измененим его зарядового состояния, что отражарованной воды в объеме ПА слоя. В совокупности с ет характер изменений ВФХ исследованной структурезультатами измерения частотной зависимости диэлекры. В водных электролитах реакции ионного обмена трических потерь (рис. 2) это позволяет нам считать, (основная область применения данного материала) сочто на частоте 1 MHz может быть измерен вклад от провождаются изменением заряда в пленке полиамида сорбированной в пленке ПА „свободной“ воды [14], т. е.

и должны приводить к характерному сдвигу ВФХ по воды в виде жидкой фазы.

оси напряжений. Наши предварительные эксперименСвободная вода в полимерной матрице может быть ты подтверждают перспективность рассмотренной МДП охарактеризована своими термодинамическими параметструктуры как pNa-чувствительного химического сенсорами, в частности относительной диэлектрической прора, работающего без электрода сравнения.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.