WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 3 05;12 Эволюция ближнего, мезоскопического и дальнего порядков в структуре магний-цинковых ферритов 2 © З.А. Самойленко,1 Н.Н. Ивахненко,1 В.П. Пащенко,1 О.В. Копаев,2 Б.К. Остафийчук,2 И.М. Гасюк 1 Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, 83114 Донецк, Украина 2 Прикарпатский государственный университет им. В. Стефаника, 76025 Ивано-Франковск, Украина (Поступило в Редакцию 4 апреля 2001 г. В окончательной редакции 8 июня 2001 г.) Мессбауэровским и рентгеновским методами исследовали эволюцию различных структурно-химических неоднородностей в магний-цинковых ферритах: 1) ближнего октаэдрического окружения магнитного иона Fe3+;

2) мезоскопических квазидвумерных областей 100 200 (кластеров) с локально измененным химическим составом и кристаллографическим порядком; 3) основного, дальнего порядка матричной структуры феррита.

Показано, что в процессе высокотемпературного (T = 1280C, = 0-8h) обжига Mg–Zn ферритов происходят изменения в трех указанных разномасштабных структурно-химических группах с переходами (магнитным в ближнем порядке, концентрационным в кластерах и структурным в матрице) в интервале продолжительного обжига = 1-2 h, после чего структура стабилизируется, сохраняя иерархический трехмасштабный характер.

Магнитомягкие магний-цинковые ферриты находят ченные от радиоактивного источника -квантов Co57 акширокое применение в электронной технике, заменяя тивностью 50mCu в матрице хрома. Параметры мессбауболее дорогие никель-цинковые ферриты. Большинство эровских спектров получили при использовании компьюферритов содержат катионы, которые могут изменять терной программы UNIVEM. С помощью представлений свою валентность, образуя дефекты в матричной решет- о шпинельной структуре ферритов и релаксационного ке. Это может повлечь за собой не только локальные характера спектров при комнатной температуре произискажения, но и привести к нарушениям дальнего или водили разделение экспериментального спектра на коммезоскопического порядка в твердых растворах. Для поненты. Можно увидеть, что феррит состоит из нескольустановления природы неоднородностей и их влияния ких ”квазифаз” с обозначенным магнитным порядком, на свойства магний-цинковых ферритов, состав и тех- или магнитных кластеров. В работе [6] выявлены две нология которых близки к промышленным, использова- ”квазифазы” в магний-цинковых ферритах в зависимости ли представления о кластерообразовании и изменени- от термообработки. Температура Кюри в таких неодноях тонкой структуры в монокристаллических марганец- родных феррошпинелях теряет свой физический смысл, цинковых ферритах MnxZnyFezO4 [1,2]. так как магнитный порядок в системе изменяется поДля анализа атомной структуры дальнего и мезоскопического порядков были получены и проанализированы дифракционные картины от Mg0.54Zn0.46Fe2O4 в Cr K-излучении. Исследовали тонкую структуру: 1) дебаевского когерентного рассеяния, 2) диффузного (когерентного рассеяния) [3], 3) некогерентного комптоновского рассеяния. По ширине диффузных максимумов оценили линейный размер кластеров, применяя методику Л.И. Китайгородского [4].

Изучение поликристаллических образцов создало благоприятные условия дифрагирования и регистрации излучения от разнообразных кристаллографических плоскостей Mg0.54Zn0.46Fe2O4. Ферриты различались временем обжига при температуре 1280C (от 0.5 до 8 h).

Исследуемые нами магний-цинковые ферриты Mg0.54Zn0.46Fe2O4 синтезировали по керамической технологии [5] из соответствующей порошковой смеси оксидов магния, цинка и железа. Спекание прессованных изделий осуществляли при 1280C на воздухе с последующим свободным охлаждением образцов.

Рис. 1. Мессбауэровский спектр (вставка) и кинетика инДля локального анализа магнитного порядка исследо- тенсивностей компонент мессбауэровского спектра магнийвали мессбауэровские -спектры поглощения Fe57, полу- цинкового феррита Mg0.54Zn0.46Fe2O4.

6 84 З.А. Самойленко, Н.Н. Ивахненко, В.П. Пащенко, О.В. Копаев, Б.К. Остафийчук, И.М. Гасюк Рис. 2. Кривые изменения распределения компонент (, ) в Mg–Zn феррите при температуре спекания 1280C: — фаза с низкой степенью обращенности, — фаза с высокой степенью обращенности.

этапно. По современной терминологии [7] в магнитных структурах возникают локализованные неупорядоченные состояния. Поскольку в ферритах [8], в том числе магниевых [9] и магний-цинковых [10], взаимодействие A (т — тетра)–B (о—окта) доминирует над внутриподрешеточным (A-A и B-B), то следует учитывать локальные и мезоскопические (делокализованные) нарушения обменных взаимодействий вследствие различных по природе и масштабности неоднородностей.

Состояние иона Fe3+ по катионному окружению в октапозициях может быть представлено в виде цепочки Fe3+–O2-–Me2+, где Me2+ — различные ближайшие 0 T T соседи: Mg2+ (магний частично попадающий в тетраT позиции из-за высокой температуры), Zn2+ (всегда в T тетрапозициях), Fe3+ (за счет ухода в кластеры Mg ионы T Fe3+ частично могут быть в тетрапозициях).

На мессбауэровских спектрах магний-цинковых ферритов в зависимости от времени спекания при температуре 1280C в секстиплете фаза -Fe2O3 не выделена даже при очень малом времени спекания. Это указывает на полную ферритизацию, т. е. однофазность образца с образованием феррошпинели в первоначально обожженной шихте уже в процессе нагревания до температуры спекания.

Зависимость интегральных интенсивностей компонент мессбауэровских спектров обожженных магнийцинковых ферритов, спеченных при 1280C, иллюстрирует рис. 1. Как видно из рис. 1 (кривая A) при увеличении времени обжига образцов при 1280C (от 0.Рис. 3. Полная дифракционная картина рассеяния рентгедо 8 h) интегральная интенсивность SA = const, т. е.

новских лучей. Указаны индексы кристаллографических плосконцентрация и упорядочение Fe3+, уже не изменяются.

костей и отражения от кластеров: 1 — ZnO, 2 — ZnFe2O4, Однако при = 2 h в интегральной интенсивности 3 —Fe2O3, 4 —MgFe2O4, 5 —MgO.

Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Эволюция ближнего, мезоскопического и дальнего порядков в структуре магний-цинковых ферритов секстиплетов меняются долевые вклады от преобладающей интенсивности SB1, обусловленной обменным взаимодействием магнитных октаэдрических атомов железа Fe3+ с ближайшим окружением 5 и 6 атомов ( < 2h, кривая B1) к преобладанию интенсивности SB2, связанной с обменным взаимодействием Fe3+ с ближайшими 3 и 4 атомами ( > 2 h, кривая B2 на рис. 1). Важно заметить, что при = 2 h равноправно сосуществуют обе магнитные квазифазы B1 и B2.

Процесс синтеза магний-цинкового феррита носит гетерогенный характер, что проявляется в образовании структурно-химических и магнитных неоднородностей (рис. 2). Анализ интегральных интенсивностей компонент мессбауэровских спектров поглощения подтверждает такой характер процесса синтеза и показывает, что равновесный магний-цинковый феррит является структурою с негомогенными областями (кривые и на рис. 2). Здесь кривая отражает монотонный рост от 0.2 до 0.4 с намечающимся насыщением при > 4h концентрации магнитной фазы с низкой степенью обращенности.

При этом фазе с высокой степенью обращенности (кривая на рис. 2), напротив, свойственно ступенчатое снижение концентрации фазы от 1 до 0.4 при увеличении продолжительности высокотемпературного обжига от до 8 h. Приближение к равновесию системы при = 8h достигается путем выравнивания значений степени обращенности и обеих выделенных магнитных квазифаз.

Такие квазифазы имеют локальный и мезоскопический характер и определяют поведение кривой температурной зависимости начальной магнитной проницаемости.

Рентгеновские дифракционные картины всех исследуемых образцов представляют собой суперпозицию расРис. 4. Параметр решетки экспериментальный на основе дисеяния рентгеновских лучей от трех типов атомных фракционных картин (a), интенсивности диффузного рассеяния группировок (рис. 3): 1) узкие дифракционные линии от от кластеров: 1 — ZnO, 2 — ZnFe2O4, 3 — Fe2O3, 4 — структурных групп с дальним порядком в расположении;

MgFe2O4, 5 —MgO(b) и сравнение интенсивности рассеяния 2) диффузные максимумы между дебаевскими линиями рентгеновских лучей: 1 — когерентное дебаевское (Icoh-линии), от кластеров с мезоскопическим атомным порядком, 2 — некогерентное рассеяние (Iincoh-фон), 3 — когерентное 3) некогерентное рассеяние в виде фона, увеличивающе- диффузное от кластеров (флуктуационные максимумы между гося с ростом угла, от неупорядоченно расположенных линиями) (c).

атомов.

В самых первых двух случаях имеет место когерентное рассеяние рентгеновских лучей, в третьем — некотеоретического (achart = 8.414 ) во всем временном герентное. Присутствие кластеров связано с дебаевской интервале, приближаясь к achart при = 8h, выявлен дифракцией рентгеновских лучей от кластеров по закону экстремальный характер зависимости a = f ( ) с amin 2d sin = n, что позволило сделать интерпретацию их при = 1 h; обнаружено концентрационное расслоение кристаллографической структуры.

твердого раствора при = 2 h в виде сосуществования В исследуемых образцах с увеличением времени выдвух модификаций кубической структуры, различающихдержки при 1280C имеет место немонотонное измеся параметром решетки, что проявляется в расщеплении нение кристаллографических параметров в структурных всех дифракционных линий (рис. 3). Это расслоение группах, что свидетельствует об эволюционном развитии соответствует фазовому переходу 2 рода типа упорядочеатомного порядка. Рассмотрим детально изменения в ния твердого раствора в виде химического расслояния и каждой структурной фракции.

является стадией метастабильного состояния перед стаВ результате исследований матричной кристаллогра- бильным формированием структуры в течение = 8h.

фической структуры Mg0.54Zn0.46Fe2O4 в зависимости Полученные рентгеноструктурные результаты о расот времени обжига при 1280C (рис. 4) замечены сле- щеплении дифракционных отражений согласуются с дующие особенности: параметр решетки отличается от экспериментальным фактом мессбауэровских спектров Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 86 З.А. Самойленко, Н.Н. Ивахненко, В.П. Пащенко, О.В. Копаев, Б.К. Остафийчук, И.М. Гасюк о равновероятном сосуществовании двух фаз (тетраэдри- [5] Бугай П.М., Копаев А.В., Федосеева Т.С. // АС.

№ 1055278.

ческое окружение иона Fe3+ и октаэдрическое окружение [6] Пушкарев Н.В. Автореф. канд. дис. Минск, 1987.

иона Fe3+ при = 2h).

[7] Dormann I.L., Nogues M.I. // Phys. Condens. Matter. 1990.

В то время как в структуре с дальним порядком Vol. 2. P. 1223–1225.

изменяется параметр решетки, в структуре с мезоско[8] Смит Я., Вейн Х. // Ферриты. М.: ИЛ., 1962. 504 с.

пическим порядком — химический и фазовый состав [9] Пащенко В.П., Потапов Г.А., Даровских Е.Г. и др. // (рис. 3 и 4). В мезоскопической структуре вначале Металлофизика и новейшие технологии. 1996. Т. 18. С. 48– высокотемпературного обжига 1280C ( = 0.5h) на53.

блюдается преобладание трех компонентной шпинель[10] Ladgnonkar B.P., Vosambekar P.N., Vaingakar A.S. // ной структуры ZnO · Fe2O3, с отдельными кластерами I. MMM. 2000. Vol. 210. N (1–3). P. 289–294.

только ZnO. Затем (при = 1h) идет упорядочение в кластерной структуре, проявляющееся в химическом расслоении трех компонентных шпинельных оксидных группировок отдельно на ZnO и Fe2O3. При = 2h в образце кластеры формируются в виде шпинельной структуры, однако в ее составе оксид ZnO заменяется на более устойчивый MgO, в результате чего образуются группировки MgFe2O4. Отдельные группировки кластеров Fe2O3 еще сохраняются, проявляется и кластер MgO.

Для = 8 h наблюдается усиление кластеров MgO с частичным сохранением кластеров шпинельной структуры MgFe2O4. В неупорядоченной структуре изменяется интенсивность, свидетельствующая о том, что уменьшается беспорядок (рис. 4, c).

На рис. 4 кривые имеют экстремальный характер с максимумом и минимумом в интервале (1 < < 2) h, свидетельствующем о фазовых переходах.

Таким образом, характер изменения интенсивностей когерентного рассеяния от матричной структуры (рис. 4, c, кривая 2) и от разупорядоченной структуры, рассеивающей некогерентно, имеет одинаковую закономерность с максимумом в интервале от 1 до 2 h, свидетельствующем о максимальном искажении структуры в трех вышеперечисленных структурных группах, ответственных за первоначальный фазовый переход из гомогенного в гетерогенное (метастабильное состояние твердого раствора при 1 < 2) и последующий фазовый переход из метастабильного (расслоившегося упорядоченного твердого раствора) в стабильное состояние (при > 2h), соответствующее структуре кубического феррита Mg0.54Zn0.46Fe2O4, содержащего небольшое количество ( 10%) кластеров и сильно смещенных из узлов кристаллической решетки атомов (анионов и катионов). Этому атомному порядку соответствует стабилизировавшийся магнитный порядок с преобладанием обменного взаимодействия с ближайшими 3 и 4 атомами.

Список литературы [1] Архаров В.И., Самойленко З.А., Пащенко В.П. и др. // Неорган. материалы. 1993. Т. 29. № 6. С. 827–830.

[2] Самойленко З.А., Абрамов В.С., Ивахненко Н.Н. // Письма в ЖЭТФ. 2000. Т. 72. № 9. С. 679–683.

[3] Окунев В.Д., Самойленко З.А. // Письма в ЖЭТФ. 1990.

Т. 53. № 42. С. 42–47.

[4] Китайгородский Л.И. // Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. // М.; Л.: ГИТТЛ, 1952. 588 с.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.