WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2007, том 41, вып. 1 Атомные дефекты стенок и электронное строение нанотрубок дисульфида молибдена ¶ © А.Н. Еняшин, А.Л. Ивановский Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия (Получена 23 января 2006 г. Принята к печати 17 мая 2006 г.) Зонным методом функционала зарядовой плотности–сильной связи впервые изучено влияние различных типов атомных дефектов стенок нанотрубок MoS2 на их структурные и электронные свойства. Обнаружено, что возникновение в стенках MoS2 трубок атомных дефектов может обусловить переходы полупроводник– металл.

PACS: 61.46.+w, 73.22.-f, 73.63.Fg, 81.07.De 1. Введение модели представляли собой бесшовные цилиндры, которые конструировали „сверткой“ идеальных (бездефектВажнейшими функциональными элементами дизайна ных) монослоев соответствующих кристаллических фаз.

различных устройств современной наноэлектроники яв- В настоящей работе предложены модели атомных ляются квазиодномерные полупроводники, в качестве дефектов нанотрубок MoS2 и с использованием зоннокоторых предлагаются [1,2] протяженные наноструктуры го метода функционала зарядовой плотности–сильной цилиндрической морфологии — нанотрубки (НТ). связи (DF-TB) изучено их влияние на их электронноИзвестны несколько групп полупроводниковых нано- энергетические и зарядовые параметры этой системы.

трубок, в число которых помимо ряда углеродных входят трубки BN, Bx Cy Nz, CxNy, SiC, GaN, AlN, некоторых 2. Структурные модели и метод оксидов, галогенидов, а также и дихалькогенидов перерасчета ходных металлов MX2 (M = d-металлы, X = S, Se, Te) (обзоры [1,3–6]). В свою очередь MX2-НТ привлекают Структура кристаллической 2H фазы MoS2 (пространвнимание как потенциальные материалы фотоэлеменственная группа C6/mmc) образована трехатомными тов, литиевых источников тока, аккумуляторов водорода (S-Mo-S) молекулярными слоями, включающими гек(см. [4–6]).

сагональную атомную сетку Mo, заключенную между За последние годы существенные успехи достигнуты плоскими сетками атомов серы; каждый монослой состов синтезе MX2-трубок [5,6]. Весьма плодотворными окаит из сопряженных тригональных призм [MoS6]. В слое зались компьютерные модели [7–13], позволившие устаатомы серы расположены друг над другом вдоль оси z.

новить закономерности изменения параметров зонной Элементарная ячейка включает две формульные единиструктуры в зависимости от состава, атомной структуры цы (Z = 2), параметры ячейки: a = 0.316, c = 1.232 нм, и геометрических параметров MX2-нанотрубок.

позиции атомов: 2Mo — (0, 0, 0), (0, 0, 1/2); 4S — Важно подчеркнуть, что потенциал MX2-трубок как (1/3, 1/3, ±z ), (-1/3, -1/3, 1/2 ± z ) [14]. Внутри слоперспективных наноматериалов, помимо прочего, будет ев атомы связаны за счет сильных ковалентно-ионных определяться стабильностью их структуры и свойств взаимодействий, между отдельными монослоями сущепо отношению к различным внешним воздействиям.

ствуют слабые (типа Ван-дер-Ваальса) связи [5–8].

В частности, критические изменения электронных харакМоделирование возможных типов атомных дефектеристик MX2-НТ могут наступить при образовании в тов стенок проведено на примере armchair (14, 14) стенках трубок атомных дефектов. Такие дефекты часто MoS2-НТ; принцип конструирования дисульфидных НТ возникают уже на стадии синтеза этих наноструктур;

и их номенклатура описаны в [7]. Трубка (диаметнапример, образование дефектов стенок и изменение ром 2.474 нм) состоит из трех коаксиальных атомных морфологии открытых концов MX2-трубок наблюдали в цилиндров; из них внешний и внутренний состоят из циклических процессах адсорбции–десорбции водорода атомов серы, центральный — из атомов молибдена или при интеркаляции инородных атомов или ионов (рис. 1). Для расчетов использовали 588-атомную ячей(например, лития).

ку (Mo196S392), размеры которой позволяют пострoить Проблема влияния атомных дефектов на свойства модели указанных дaлеe атомных дефектов.

дихалькогенидных нанотрубок, по сведениям авторов, Мы рассмотрели восемь типов (I-VIII, рис. 1) атомдо настоящего времени не исследовалась. При анализе ных дефектов, которые можно объединить в три группы.

электронных свойств нанотрубки дисульфидов металлов Первую составляют простейшие (единичные) дефекты:

(MoS2 [7–9], WS2 [10], TiS2 [11,12], ZrS2 [13]) их атомные вакансия Mo (I) и вакансии серы во внутреннем (II) ¶ E-mail: ivanovskii@ihim.uran.ru или внешнем (III, на рисунке не показано) атомных Атомные дефекты стенок и электронное строение нанотрубок дисульфида молибдена Рис. 1. Фрагменты структур оптимизированных MoS2-нанотрубок: идеальной (вверху) и содержащих различные типы атомных дефектов. Типы дефектов: единичные атомные вакансии Mo (I), серы (II — для позиции вакансии S на внешней стенке НТ), „пора“ стенки (IV), „тривакансии“ {MoS2} (V, VI) — с образованием 10-атомного (V) или двух 4-атомных циклов (VI), дополнительные атомные группировки {MoS2} с внешней стороны трубки (VII, VIII) с образованием двух 8-атомных (VII) или двух 4-атомных циклов (VIII).

цилиндрах. В присутствии этих дефектов стехиометрия ной группировки {Mo3S6} (IV), или наличие в стенисходной MoS2-трубки (S/Mo = 2) нарушена. ке „тривакансий“ {MoS2} различных конфигураций — Вторая группа более сложных дефектов включает модели V и VI соответственно. Для дефектов (I-IV) „пору“ стенки трубки, образуемую удалением атом- атомная структура стенки (тригонально-призматический 6 Физика и техника полупроводников, 2007, том 41, вып. 84 А.Н. Еняшин, А.Л. Ивановский Составы ячеек, величины запрещенной щели (ЗЩ) и пол- на за ионную компоненту межатомных связей. Наши ные энергии (Etot) оптимизованных структур armchair MoS2оценки (в рамках схемы Малликена) свидетельствуют, нанотрубки с различными типами (I-VIII) атомных дефектов что для MoS2-НТ перенос заряда с атомов молибдена стенок. Расчеты методом DF-TB (QMo =+0.83e) на каждый атом серы составляет в среднем около 0.41e/атом. Кроме того, расчеты выявили, Тип дефекта Состав ячейки ЗЩ, эВ -Etot, эВ/атом что различия в зарядовых состояниях атомов серы, Идеальная Mo196S392 2.04 2.образующих внешнюю (QS = -0.47e) и внутреннюю I Mo195S392 0.00 2.(QS = -0.36e) атомные стенки MoS2-трубки, составляII Mo196S391 1.12 2.ют около 0.1e.

III Mo196S391 1.05 2.Нижний край зоны проводимости MoS2-НТ вклюIV Mo193S386 0.08 2.чает в основном антисвязывающие Mo4d-состояния.

V Mo195S390 0.16 2.Нанотрубка является полупроводником с величиной VI Mo195S390 0.16 2.ЗЩ 2 эВ, что хорошо согласуется с результатами VII Mo197S394 0.00 2.предшествующих расчетов идеальных нанотрубок диVIII Mo197S394 0.51 2.сульфида молибдена [7].

Примечание. См. текст.

Рассмотрим влияние упомянутых групп дефектов на энергетические, электронные и зарядовые характеристики MoS2-НТ.

тип атомной координации Mo, присущий 2H политипу Во-первых, подчеркнем, что в результате процедуры MoS2) сохраняется. Наоборот, для дефектов (V, VI) структурной релаксации (по условию достижения мипроисходит локальная перестройка геометрии стенки нимума энергии систем) найдено, что все дефектные трубки с образованием 10-атомного или двух 4-атомных трубки являются стабильными и их оптимизированные циклов. Наличие дефектов (IV-VI) формальную стехиоструктуры, представленные на рис. 1, сохраняют циметрию трубки не меняет: S/Mo = 2.

линдрическую геометрию. Кроме того, из приводимых Наконец, третью группу дефектов, которую можв таблице данных видно, что изменение полной энерно условно назвать „сверхстехиометрическими“ (могии (Etot) MoS2-НТ при введении разнородных дефектов дели VII, VIII), составляют дополнительные атомные весьма мало: максимальное различие Etot не превышает группировки {MoS2}, введенные в стенку трубки с об 0.003 эВ/атом. Отмеченные результаты свидетельствуразованием двух 8-атомных (VII) или двух 4-атомных ют, что присутствие дефектов стенок для трубок дисульциклов (VIII). Составы ячеек дефектных трубок (I-VIII) фида молибдена вполне вероятно.

приведены в таблице.

Наиболее заметное влияние атомные дефекты стенок Расчеты всех упомянутых MoS2-НТ выполнены самооказывают на проводящие характеристики MoS2-НТ. Месогласованным зонным методом функционала электронханизмы перестройки электронного спектра MoS2-НТ ной плотности в схеме сильной связи DF-TB [15]. На под действием различных дефектов наиболее наглядны первом этапе проведена оптимизация геометрии трубок для простейших из них — изолированных атомных по условию достижения минимума их полной энергии, вакансий (модели I-III).

затем рассчитаны их полные и парциальные плотности Как следует из приводимых в таблице данных, наэлектронных состояний (ПС), полные энергии (Etot), личие вакансии серы не меняет полупроводниковый а также эффективные атомные заряды (Q, по схеме характер спектра трубки, однако приводит к уменьшеМалликена).

нию запрещенной щели почти в 2 раза: с 2.0 эВ (для „идеальной“ трубки) до 1.1 эВ. Эффект является результатом частичной реорганизации валентных состоя3. Обсуждение результатов ний атомов молибдена, расположенных вблизи вакансии На рис. 2 представлены плотности электронных со- серы. Как видно на рис. 2, при „разрыве“ некоторых стояний идеальной MoS2-НТ. Видно, что ее валент- Mo-S-связей часть антисвязывающих 4d-состояний атоный спектр составлен двумя основными полосами, мов молибдена понижает свою энергию и образует нижняя из которых, расположенная в интервале от новую подполосу незанятых состояний, расположенную -8.3 до -3.0 эВ ниже энергии Ферми (EF = 0эВ), в верхней области запрещенной щели. Эти состояния образована в основном 3p-состояниями серы, тогда по принятой терминологии [16] можно описать как как в верхней занятой полосе (в области от -2.2 „вакансионные“ состояния. Отметим, что величина ЗЩ до -0.9эВ) доминируют Mo4d-состояния. Важно под- дефектной MoS2-НТ мало зависит от расположения черкнуть, что в указанных полосах присутствуют за- вакансии серы — на внешней или внутренней атомных метные вклады Mo4d- и S3p-состояний соответственно, стенках трубки.

что приводит к гибридным взаимодействиям Mo4d-S3p- Гораздо более существенное влияние на электрофитипа и обеспечивает ковалентную составляющую Mo-S- зические свойства MoS2-НТ оказывают катионные васвязей в трубке. Кроме того, поляризация электрон- кансии. Расчеты показали, что наличие вакансии Mo ной плотности (в направлении Mo S) ответствен- приводит к переходу MoS2-НТ из полупроводникового Физика и техника полупроводников, 2007, том 41, вып. Атомные дефекты стенок и электронное строение нанотрубок дисульфида молибдена Рис. 2. Полные (сплошные линии) и парциальные плотности состояний: для Mo (точки) s-, (штрихи) p-, (штрихпунктир) d-состояний (слева) и серы (точки) S3s-, (штрихи) S3p-состояния (справа) для идеальной (1) и содержащей единичную атомную вакансию серы (3) и „пору“ стенки (4) нанотрубок дисульфида молибдена. Энергия Ферми (EF = 0.0эВ) в центре запрещенной щели. Расчеты методом DF-TB.

в металлоподобное состояние — за счет образования „пору“. Например, для модели IV („пора“ стенки, обв области запрещенной щели частично заполненной разуемая удалением атомной группировки {Mo3S6} — „вакансионной“ подполосы, включающей в основном без нарушения тригонально-призматической координа3p-состояния атомов серы, координирующих вакан- ции Mo) в области запрещенной щели возникают две сию Mo.

„вакансионные“ подполосы (рис. 2), примыкающие к Более сложная картина перестройки электронных со- верхнему краю валентной и нижнему краю полосы стояний возникает для дефектов, имитирующих „поры“ проводимости. Их образование можно интерпретиростенки (модели IV-VI). В этом случае удаление группы вать как одновременную перестройку внешних Mo4d-, атомов {Mo3S6} определяет энергетические перестройки S3p-состояний, описанных выше для единичных вакак Mo4d, так и S3p-состояний атомов, окружающих кансий S и Mo соответственно. Подобные эффекты Физика и техника полупроводников, 2007, том 41, вып. 86 А.Н. Еняшин, А.Л. Ивановский Рис. 3. Эффективные заряды (Q, e) атомов для MoS2-нанотрубок вблизи дефектов: вакансии серы (1), молибдена (2), „поры“ стенки (3) и „тривакансии“ {MoS2} с образованием 10-атомного цикла.

перестройки состояний вблизи уровня Ферми имеют Наряду с распределением электронных состояний наместо и для MoS2-НТ с дефектами типа V и VI; при личие дефектов стенок существенно влияет на эффекэтом дополнительным фактором становится локальная тивные атомные заряды MoS2-НТ. В качестве примера структурная перестройка стенки вблизи „поры“ — с на рис. 3 приведены значения зарядов атомов молибдена образованием упоминавшихся 10-атомного или двух и серы (QMo,S) вблизи некоторых из рассмотренных 4-атомных циклов (рис. 1). В целом запрещенная щель нами дефектов. Получено, что введение изолированных MoS2-НТ с „порами“ стенок резко (на порядок — в вакансий S или Mo приводит к заметному уменьшению сравнении с идеальной трубкой) уменьшается, причем QMo или росту QS вблизи точечного дефекта — как величина ЗЩ зависит от атомной конфигурации дефек- результат перераспределения зарядовой плотности при тов типа (IV-VI). изменении локальной координации соответствующих Последний вывод справедлив и для рассмотренных атомов (в сравнении с их окружением в идеальной нами „сверхстехиометрических“ дефектов (модели VII, MoS2-НТ). Этот эффект становится особенно нагляден VIII), причем в их присутствии трубка может как в случае более сложных атомных дефектов, когда для сохранять полупроводниковое, так и переходить в ме- атомов Mo и S, расположенных по краям „пор“ стенки, таллоподобное состояние (см. таблицу). величины Q становятся сравнимыми (рис. 3).

Физика и техника полупроводников, 2007, том 41, вып. Атомные дефекты стенок и электронное строение нанотрубок дисульфида молибдена Важно отметить, что указанные перераспределения [8] G. Seifert, T. Kohler, R. Tenne. J. Phys. Chem., B106, (2002).

электронной плотности происходят в непосредственной [9] C. Reza-San German, P. Santiago, J.A. Ascencio, U. Pal, близости к дефектам и затрагивают в основном окруM. Perez-Alvarez, L. Rendon, D. Mendoza. J. Phys. Chem., жающие их атомы, тогда как для более удаленных B109, 17 488 (2005).

атомов их эффективные заряды практически совпадают с [10] G. Seifert, H. Terrones, M. Terrones, S. Jungnickel, T. Frauenтаковыми для идеальной MoS2-НТ. Следовательно, можheim. Sol. St. Commun., 114, 245 (2000).

но полагать, что возмущения электронной плотности [11] V.V. Ivanovskaya, G. Seifert. Sol. St. Commun., 130, электронных состояний трубки, вносимые обсуждаемы(2004).

ми типами атомных дефектов, носят локализованный [12] В.В. Ивановская, Г. Зайферт, А.Л. Ивановский. ФТП, 39, характер, и такие дефекты можно рассматривать как 1093 (2005).

квантовые точки MoS2-НТ. [13] V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, N.I. Medvedeva, Yu.N. Makurin, A.L. Ivanovskii. Internet Electron. J. Molecular Desing, 2, 499 (2003).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.