WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

С целью определения структуры глобулярного углерода были получены и проанализированы спектры комбинационного рассеяния (КР) углеродных включений из зоны лазерного воздействия на первой ступеньке зеркальной матрицы. В отличие от спектров КР для пирографита и алмаза, для которых характерно наличие узких пиков соответственно на частотах 1580 и 1332 cm-1, спектр КР глобулярного углерода, представленный на рис. 6, имеет характерную двухгорбую структуру. Это обстоятельство и ширина пиков свидетельствуют о том, что процесс лазерной обработки поверхности серого чугуна, покрытой тонким слоем меди, сопровождается значительным разупорядочиванием структуры графита, содержащегося в приповерхностном слое чугуна. Это разупорядочивание приводит практически к исчезновению дальнего порядка, характерного для упорядоченных кристаллических структур, измельчению и хаотизации Рис. 4. Микроструктура приповерхностного слоя чугуна взаимного расположения молекулярных структур угле(увеличение 100): a — после лазерной обработки, b —до рода, т. е. к аморфизации углерода. Судя по ширине лазерного воздействия.

пиков в спектре КР, размер частиц очень небольшой и составляет примерно 50-80 nm.

Интересно было сопоставить спектр КР глобулярного (рис. 4). Здесь следует прежде всего отметить, что углерода со спектром КР пироуглерода, синтезированнографит, содержащийся в чугуне и образовавшийся в ходе го из углеводорода, например, CVD-методом [5]. Такой кристаллизации чугуна из расплава, растет из одного центра и, разветвляясь в разные стороны, приобретает хлопьевидную форму с сильно искривленными лепестками. Поэтому в плоскости шлифа, как это видно из рис. 4, b, графит в чугуне обычно имеет вид прямолинейных и криволинейных пластинок, которые представляют собой различные сечения графитовых лепестков. Однако после лазерной обработки поверхности чугуна структура углерода в приповерхностном слое претерпевает значительные изменения, как это следует из анализа микроструктуры, приведенной на рис. 4, a. Фактически исходные пластинки различной формы в ходе лазерного воздействия как бы стягиваются в глобулы, причем некоторые глобулы имеют почти идеальную сферическую форму, как это видно из рис. 5.

Возникает вопрос, что представляет из себя глобулярный углерод, каков его состав и структура. Является ли он графитом, или он представляет собой какую-то иную структуру Для снятия этих вопросов были про- Рис. 5. Микроструктура зоны лазерного воздействия с углеведены соответствующие аналитические исследования. родными глобулами сферической формы (увеличение 400).

Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Образование сверхтвердых структур и фазовые превращения углерода... сированное состояние. Ведь известно, что при обеспечении высоких скоростей охлаждения в некоторых сплавах вязкость жидкого металла возрастает настолько, что центры кристаллизации вырасти не успевают и металл затвердевает, превращаясь в аморфную структуру, в которой существует некоторый ближний порядок. Если размер этой области составляет 1.3-1.8 nm, то такую структуру металла принято считать аморфной [4]. Если же размер находится в пределах 2-10 nm, то такая структура считается мелкозернистой. Заметим, что в связи с отсутствием сдвигодислокационного перемещения по системам скольжения аморфные структуры сплавов отличаются высокими прочностными свойствами.

Однако до недавнего времени считалось, что графит в виде жидкой фазы, например в условиях лазерной обработки, может образоваться и существовать только при высоких давлениях. Нетрудно показать, что высокие давления в принципе вполне могут реализоваться в условиях наших экспериментов. В этой связи отметим, что картина термических и фазовых напряжений, возникающих при лазерной обработке поверхности чугуна, покрытой слоем меди, и охватывающих поверхностный и приповерхностный слои металла, имеет сложную динамику. Поверхностный слой после лазерного воздействия охлаждается и сжимается в последнюю очередь. Это приводит к тому, что в процессе сжатия он воздействует на приповерхностный слой, формируя в нем сжимающие термические напряжения, в то время как на поверхности Рис. 6. Зависимость спектральной интенсивности комби- образуются растягивающие. Кроме того, если в принационного рассеяния I (a.u.) от -сдвига линии КР: поверхностом слое происходят фазовые превращения, a — углеродные включения в зоне лазерного воздействия, протекающие с увеличением удельного объема (наприb — пироуглерод.

мер, мартенситные превращения), то это неизбежно будет сопровождаться дальнейшим ростом сжимающих напряжений за счет фазовой составляющей. Расчет термических и фазовых напряжений, возникающих при ласпектр был получен и представлен на рис. 6, b. Удизерном облучении поверхности чугуна, покрытой слоем вительно, но спектры этих двух углеродных структур, меди, является сложной задачей и требует отдельного образовавшихся в совершенно различных условиях, окарассмотрения.

зались почти идентичными по своей структуре. Отсюда Однако в силу большого интереса целесообразно проможно сделать вывод, что, по всей вероятности, при лавести оценку возможных термических напряжений, котозерной обработке поверхности чугуна, покрытой тонким рые могут возникнуть в чугуне после лазерного воздейслоем меди, графит в приповерхностном слое превращаствия в кристаллизации чугуна и меди из расплава в ходе ется в пироуглерод, обладающий высокой твердостью.

процесса охлаждения до нормальной температуры из-за существенной разницы в температурных коэффициентах линейного расширения. Эта разница в коэффициентах О механизме превращения графита привела бы к тому, что в свободном состоянии для в пироуглерод пластинок меди и чугуна длиной l набежала бы разница l в линейных размерах. Обозначив через 1 и 2 соЕстественно, возникает вопрос, каков механизм преответственно температурные коэффициенты линейного вращения графита в пироуглерод. Можно допустить, что расширения меди и чугуна, а через T1 и T0 — темпеуглерод в приповерхностном слое чугуна в какой-то ратуру плавления меди и нормальную температуру, для момент времени после лазерного воздействия находился величины l нетрудно получить выражение в жидком состоянии. Это предположение, основанное на анализе микроструктуры чугуна в зоне лазерного l = l(T1 - T0)(2 - 1). (1) воздействия, объясняет и стягивание углерода в капли — глобулы, и последующее образование аморф- В условиях же эксперимента, естественно, никакой ного пироуглерода, представляющего собой, возможно, разницы в линейных размерах не будет, так как слои меди переохлажденную жидкую фазу, перешедшую в конден- и чугуна фактически вплавлены друг в друга.

Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 86 Г.И. Козлов Используя закон Гука и тот факт, что в условиях равновесия сжимающее напряжение, возникающее в чугуне, должно быть скомпенсировано растягивающим напряжением в слое меди, можно получить следующее приближенное выражение для сжимающего напряжения c в приповерхностном слое чугуна E1Ec = - (T1 - T0)(2 - 1), (2) E1 + Eгде E1 и E2 — соответственно модули упругости меди и чугуна.

Подставляя значения величин, входящих в эту формулу, нетрудно убедиться в том, что возникающие в чугуне давления в условиях эксперимента могут достигать значений порядка 4 · 108 Pa. Это значение неплохо согласуется с имеющимися в литературе [4] данными по непосредственному измерению термических напряжений в условиях лазерной обработки. Таким образом, оценка величины возможных напряжений в рамках упрощенной Рис. 7. Диаграмма состояния углерода, предложенная Уиттеодномерной модели и литературные данные свидетелькером и дополненная значением тройной точки (+), полученствуют о том, что после лазерного воздействия и посленым в работе [6]. 1 —алмаз, 2 —карбин, 3 — жидкость, дующей кристаллизации чугуна и меди из расплава из-за 4 —графит, 5 —пар.

существенной разницы в температурных коэффициентах линейного расширения возникающие напряжения могут достигать примерно 4 · 108 Pa. Столь высокие значения напряжений в принципе могут способствовать переходу следствием этих изменений в фазовом составе. С этим графита в жидкое состояние.

же, возможно, связана прослеживаемая в эксперименВопрос о существовании жидкого графита возникал не тах различных исследователей зависимость температуры один раз, но до сих пор он остается нерешенным. До неплавления ”графита” от характерного времени нагрева давнего времени считалось, что графит при атмосферном образца.

давлении и нагреве свыше 3800 K, минуя жидкую фазу, Из диаграммы состояния углерода, приведенной на сублимируется и переходит в парообразное состояние.

рис. 7, предложенной Уиттекером [7] и дополненной Однако если одновременно с нагревом графита до этих полученным в [6] значением тройной точки, следует, что высоких температур повысить давление свыше 107 Pa, то при температурах выше 2600 K графит превращается в графит переходит в жидкое состояние и можно, таким карбин и поэтому графитовой жидкости быть не может.

образом, получить расплавленный графит. Следы оплава Из диаграммы также видно, что карбин устойчив в диапаи в самом деле были зафиксированы рядом исследоватезоне температур от 2600 до 3800 K и широком интервале лей в экспериментах с лазерным нагревом графита при давлений вплоть до границы алмазной области. При давлениях p > 107 Pa. Недавно в [6] было высказано этом параметры тройной точки твердое тело–жидкость– предположение, что оплав графита происходит и при пар для карбиновой области несколько отличаются от p < 107 Pa, но следы оплава просто не удается зарегиприведенных выше и составляют pT = 2 · 104 Pa и стрировать, так как в этом случае пленка расплава очень TT = 3800 K. Следовательно, при нагреве выше 3800 K тонкая и сразу же после эксперимента расплав испарякарбин превращается в жидкость. В [7] отмечалось, что ется. Экстраполяцией кривых фазовых равновесий, сооткарбиновая жидкость прозрачна, бесцветна и обладает ветствующих процессам плавления и кипения графита, низкой эмиссионной способностью, что коррелирует с авторам [6] недавно удалось определить для углерода замечанием в работе [8] о том, что пленка расплава параметры тройной точки твердое тело–жидкость–пар, углерода ”оказалась достаточно прозрачной”. Отсюда которые оказались равными pT = 105 Pa и TT = 4000 K.

можно сделать заключение, что, вероятно, значения паСледует подчеркнуть, что эти значения существенно раметров тройной точки, полученные в [6], также отноотличаются от ранее установленных (pT = 107 Pa, сятся к карбину. Таким образом, должна существовать TT = 5000 K).

не графитовая, а карбиновая жидкость! Точно так же, как К сожалению, в работе [6] не рассматривался вопрос о при еще более высоких давлениях, на границе с алмазвозможном в ходе процесса разогрева графита фазовом ной областью должна существовать алмазная жидкость! переходе и превращении графита в карбин. Поэтому не Все эти рассуждения, разумеется, справедливы, если совсем ясно, к какой кристаллической и соответственно жидкой фазам относится полученная в работе тройная предположить, что гипотетическая диаграмма состояния точка и не является ли отмеченный выше значитель- углерода Уиттекера действительно отражает реальность ный разброс в значениях параметров тройной точки и карбиновая область существует.

Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Образование сверхтвердых структур и фазовые превращения углерода... Следует подчеркнуть, что реальность существования Список литературы карбина на сегодняшний день особого вопроса не вы[1] Козлов Г.И. // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. Вып. 24. С. 61.

зывает. Его нашли в природных условиях и получают [2] Козлов Г.И. // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 11. С. 84.

по определенной технологии в виде тонких пленок в [3] Козлов Г.И., Кузнецов В.А. // Квантовая электрон. 1989.

лабораторных условиях. Из приведенной фазовой диаТ. 16. № 7 С. 1360.

граммы углерода следует, что для получения карбина из [4] Григорьянц А.Г., Сафонов А.Н. Основы лазерного термоуглерода необходимо выполнить следующие два условия:

упрочнения сплавов. М.: Высшая школа, 1988.

во-первых, достичь области на диаграмме состояния [5] Huttinger K.J. // Chemical Vapour Deposition. 1998. Vol. 4.

углерода, в пределах которой карбин является термоP. 151.

динамически устойчивой фазой, и, во-вторых, сохранить [6] Асиновский Э.И., Кириллин А.В., Костановкий А.В. // его в процессе охлаждения до нормальных условий, т. е.

ТВТ. 1997. Т. 35. № 3. С. 716.

осуществить относительно быструю закалку процесса, [7] Whittaker A.G. // Nature. 1978. Vol. 276. P. 695. Science. 1978.

так как при постепенном снижении температуры идут Vol. 200. P. 763.

обратные процессы и карбин легко разлагается, превра- [8] Асиновский Э.И., Кириллин А.В., Костановский А.В., щается в графит. Причем из данных работы [7] соотно- Фортов В.Е. // ТВТ. 1998. Т. 36. № 5. C. 740.

шение скоростей прямой и обратной реакций образования и разложения карбина составляет 1 : 500. Именно поэтому карбин удается получить пока только в виде тонких пленок на подложке. Что касается молекулярной структуры карбина, заметим, что диссоциация графита при температурах выше 2600 K идет с разрывом одинарных связей и образованием цепей с тройной связью в виде длинных молекул. Эти цепочки могут различным образом группироваться в гексагональную структуру с образованием одной из форм карбина.

Образование тройной связи приводит к сближению атомов в цепочке, и в результате плотность карбина существенно возрастает по сравнению с графитом. Так, плотность различных модификаций карбина колеблется в диапазоне 2.68-3.43 g/cm3, тогда как плотность графита не превышает 2.25 g/cm3. Образование тройной связи указывает на то, что жидкий карбин должен состоять из молекул полиинового типа (–C C–)p, устойчивых при высоких температурах.

Из всей совокупности приведенных данных следует, что в условиях нашего эксперимента при лазерной обработке поверхности чугуна графит в приповерхностном слое нагревается и превращается в глобулах в карбин (или карбиновую жидкость, если температура достаточно высока) и при последующем быстром самоохлаждении приповерхностного слоя карбин, разлагаясь, превращается в непрозрачный пироуглерод.

В заключение заметим, что описанные явления носят общий характер. При этом различные сочетания металлов и сплавов в совокупности с лазерным воздействием позволяют создать экстремальные условия и открывают широкие возможности для управляющего воздействия на процессы фазовых превращений. Это может привести к целенаправленному модифицированию поверхности с целью улучшения ее физико-механических характеристик и к созданию новых материалов с уникальными свойствами.

Автор выражает глубокую благодарность профессору В.Т. Бублику и Т.Б. Сагаловой за плодотворные дискуссии и помощь.

Работа частично поддержана РФФИ (грант № 00-0100212).

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.