WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2007, том 77, вып. 1 04;05;09;12 Самоорганизация наноалмазных кристаллитов в неравновесной СВЧ-плазме низкого давления © Р.К. Яфаров Саратовский филиал Института радиотехники и электроники РАН, 410019 Саратов, Россия e-mail: pirpc@renet.ru (Поступило в Редакцию 25 апреля 2006 г.) Обнаружены эффекты самоорганизации алмазных нанокристаллитов в полимероподобных углеводородных пленках, образующихся в неравновесной СВЧ-плазме паров некоторых углеродсодержащих веществ при низких температурах подложки. Исследована природа этого явления. Определены условия образования и роль углеводородной матрицы в процессе получения наноалмазных кристаллитов, способы управления их размером и концентрацией.

PACS: 52.77.-j, 81.07.-b Введение Целью работы является поиск и исследование условий и механизмов синтеза наноалмазных материалов при В связи с интенсивным развитием нанотехнологий нижких значениях давления и температуры.

в мире возрос интерес к нано- или ультрадисперсным алмазам. Благодаря сочетанию аномально высоких знаМетодика и результаты экспериментов чений твердости, теплопроводности, а также дисперсности, химической инертности и адсорбционной активноОсаждение углеродных пленочных материалов осущести, обусловленной предельно высоким значением числа ствлялось в плазме паров этанола в СВЧ газовом разрянескомпенсированных связей на поверхности наноалде на стеклянную подложку в установке, описанной в мазов, наиболее перспективным является их применеработе [3]. СВЧ-мощность, вводимая в источник плазмы, ние в качестве сорбентов, катализаторов, накопителей составляла 250 W. Толщину осажденных пленок опредеэлектроактивных водорода и кислорода в топливных ляли с использованием эллипсометрического лазерного элементах, твердых антифрикционных смазок, а также и интерференционного микроскопов. Детальное изучев виде наполнителей в специальных полимероалмазных ние микротопографии поверхности пленок осуществлякомпозициях, керамических и резинотехнических изделось с помощью сканирующего атомно-силового микролиях, а также клеях и др. [1].

скопа (АСМ), их структуры — на установке рентгеноСовременные технологии получения алмазных субмифазового анализа ДРОН-3.0. Толщина пленок составляла кропорошков, как правило, весьма трудоемки, связаны с 0.25-0.3 µm. Исследовались зависимости скорости осаиспользованием статических сверхбольших давлений и ждения, фазовый состав, различные электрофизические температур или энергии взрыва [2]. Исходным сырьем свойства углеродных пленок от температуры подложки для их получения послужил углерод взрывчатых вепри различных давлениях паров рабочего вещества в ществ, а высокое давление и температура, необходимые СВЧ-плазме.

для образования структуры алмаза из атомов углерода, На рис. 1 приведены зависимости скорости осаждедостигались в процессе самого взрыва. Короткое время ния углеродных пленок в СВЧ-плазме от температуры взрыва определяет малый размер алмазных кристаллов.

подложки при различных значениях давления паров Полученный взрывными методами алмазографитовый этанола. Углеродные пленки, полученные при низкой порошок требует проведения специальных операций температуре подложек (от комнатной до 150-200C) химической очистки по выделению ультрадисперсных для давления паров этанола в интервале 0.01-5Pa, алмазов. Кроме того, такие порошки, особенно наиболее представляли собой мягкий пористый материал, состомелкие, при высушивании интенсивно агрегатируют в ящий из скопления полимероподобных, слабо связанных прочные образования, поэтому их рекомендуется сохрамежду собой агрегатов. В рентгенограммах этих пленок нять в виде суспензий.

Взрывные технологии имеют ряд существенных недо- хорошо выраженных пиков, характерных для какойстатков, главный из которых — обеспечение соответ- либо кристаллической фазы углерода, их электрическое ствующей дорогостоящей инфраструктурой и необходи- сопротивление не фиксировалось. Мягкие пленки хамость использования взрывчатых веществ и определен- рактеризовались высокой устойчивостью к физическому ных гигиенических условий. По этим причинам разра- распылению ионами аргона энергией до 300 eV. В реботка „невзрывных“ технологий синтеза наноалмазных зультате вакуумного отжига при 400C в течение 1 h они материалов имеет важное прикладное и фундаменталь- приобретали некоторую электропроводность. Наиболее ное значение. эффективно удаление этих пленок осуществлялось в 80 Р.К. Яфаров Нагрев и выдержка в вакууме твердых углеродных пленок в течение 2 h при температуре 350-400C не влияли на их фазовый состав.

Результаты рентгеноструктурного анализа для углеродных пленок, осажденных в микроволновой плазме паров этанола при фиксированном ускоряющем потенциале на подложкодержателе — 300 V, представлены на рис. 2 в виде диаграммы полиморфных превращений.

Из диаграммы следует, в частности, что минимальные температуры, при которых наблюдается появление графитовой фазы, на 50-70C выше, чем минимальные температуры, ответственные за появление алмазоподобной фазы. (Отметим, что СВЧ-плазма с электронноциклотронным резонансом (ЭЦР) в области давлений ниже 0.1 Pa характеризуется, как известно, и более высокими степенью ионизации (5-7%) и энергией электронов.) В области давлений паров этанола от 0.до 0.1 Pa при температуре свыше 250C составом поРис. 1. Зависимости скорости осаждения углеродных пленок различного фазового состава от температуры подложки для лученной пленки является графит — алмазоподобная различных давлений паров этанола в СВЧ-плазме (• — 5, фаза (область 6 на рис. 2). В этой области давле —1, —0.1, —0.05 Pa).

ний паров этанола с увеличением температуры вместо мягких полимероподобных углеводородных образовывались пленки, на типичных рентгенограммах которых, кроме кристаллических фаз графита, в интервале угСВЧ-плазме при использовании кислородсодержащей лов 2 = 51-60, наиболее интенсивными были реплазмообразующей среды.

флексы с d = 2.13, принадлежащие алмазоподобной С увеличением температуры подложки скорость оса- фазе C(2OH). Детальное изучение с помощью атомнождения мягких пленок уменьшалась, а сами пленки силовой микроскопии микротопографии мягких полипостепенно становились твердыми и, в зависимости мероподобных пленок показало, что их поверхность от давления паров этанола, светлыми (прозрачными) на микроскопическом уровне не является однородной или темными. На рентгенограммах светлых пленок, (рис. 3). Эти пленки представляют собой гетерофазную имеющих коэффициент прозрачности 98-100% и по- систему, где в аморфной углеводородной матрице раслученных при давлении паров этанола 5-0.5Pa, в сеяны кристаллические микровыступы в форме пирамид интервале углов сканирования рентгеновских лучей с диаметрами оснований от 0.25 до 0.5 µm и высотой 2 = 51-60 обнаруживался ряд ярковыраженных пи- от 4-5 до 100 nm (рис. 4).

ков, соответствующих межплоскостным расстояниям d = 2.03, 2.06, 2.137, 2.111, 2.19, которые характерны для фаз алмазоподобного вещества с гексагональными решетками C(20H), C(16H), C(2H) — лонсдейлит и алмаза с кубической решеткой (d = 2.06 ) с отражением от грани (111). Эти пленки имели высокое электросопротивление (до 107 · m) и хорошую адгезию к подложке.

Для давления паров 0.05 Pa и ниже полимероподобные углеводородные пленки с увеличением температуры трансформировались в темные — графитовые — с коэффициентом прозрачности 40-70%. На типичных рентгенограммах этих пленок доминирующим был пик с межплоскостным расстоянием d = 3.36, который соответствует отражению от грани (002) кристаллической фазы графита. Кроме того, наблюдавшиеся рядом с этим основным пиком более мелкие сопутствующие пики свидетельствуют, по-видимому, о существовании того Рис. 2. Диаграмма полиморфных превращений в углеродных же графита, но с дефектной упаковкой слоев [4]. Такие пленках, осажденных из паров этанола в СВЧ-плазме давления:

пленки имели электрическое сопротивление, характер1 — полимер; 2 —графит; 3 — алмазоподобная фаза; 4 — ное для графита, которое не превышало нескольких полимер-графит; 5 — полимер-алмазоподобная фаза; 6 — десятков · m. графит-алмазоподобная фаза.

Журнал технической физики, 2007, том 77, вып. Самоорганизация наноалмазных кристаллитов в неравновесной СВЧ-плазме низкого давления же, что количество крупных кристаллитов (размером более 50 nm) с увеличением температуры подложки сокращается. Это противоречит гетерогенной теории зародышеобразования, согласно которой с увеличением температуры подложки размер зерна конденсирующейся пленки должен увеличиваться [5].

Изучение размеров и распределения кристаллитов в объеме углеводородной матрицы осуществлялось методом их экстракции за счет удаления углеводородной компоненты в СВЧ-плазме осушенного воздуха. КонтроРис. 3. АСМ-изображение микротопографии углеродной лировались толщина удаленного слоя, а также с помополимероподобной пленки с включениями алмазоподобных щью анализа данных со сканирующего АСМ изменения микрокристаллитов, осажденной в СВЧ-плазме (P = 1Pa, T = 50C). Масштаб: X : 1, Y : 4, Z : 0.01 µm. размеров и поверхностной концентрации кристаллитов в оставшейся матрице.

На рис. 6 приведены зависимости высоты экстрагированных микрокристаллитов от толщины удаленного углеводородного слоя (h) в воздушной плазме при давлении 0.05 и 1 Pa и потенциалах на подложкодержателе „+“ и „-“ 300 V для пленок с исходной толщиной 1.и 0.4 µm. Можно видеть, что максимальная высота кристаллитов, экстрагированных при P = 0.05 Pa, в тонких пленках в 1.5 раза больше, чем в толстых и достигает 120 nm. При увеличении давления до 1 Pa их высота уменьшается. Влияние знака потенциала подложкодержателя на размер кристаллитов при этом исчезает. Это обусловлено уменьшением степени ионизации плазмы с увеличением давления газа. Поэтому изменение знака потенциала на подложкодержателе при P = 1 Pa практиРис. 4. АСМ-изображение алмазоподобного микрокристалли- чески не влияет на вид частиц, поступающих на пленку в та в полимерной углеводородной матрице. Масштаб: X : 0.1, процессе ее травления. Уменьшение ионной составляюY : 0.1, Z : 0.01 µm.

щей (ионов кислорода) приводит, по-видимому, к уменьшению селективности травления микрокристаллической и углеводородной фаз и, как следствие, к уменьшению размеров экстрагированных кристаллитов. Большое разНа рис. 5 приведены зависимости концентрации криличие в размерах экстрагированных кристаллитов и толсталлитов размером более 50 nm на поверхности пощины удаленного слоя матрицы свидетельствует о том, лимероподобной пленки от температуры подложки для что кристаллиты при их формировании в процессе осаразличных значений давления паров этанола в СВЧждения углеводородной матрицы хаотично возникают, плазме. Можно видеть, что в области низких температур данные зависимости хорошо коррелируют с зависимостями скорости осаждения углеродных пленок (рис. 1).

При этом концентрации кристаллитов, так же как и скорости осаждения, практически линейно уменьшались с ростом температуры от 1.0 · 108 до 1.0 · 105 cm-2.

Скорости уменьшения концентраций и температура, названная нами критической, при которой еще фиксировались отдельные кристаллиты, зависели от давления паров рабочего вещества. Критическая температура для различных давлений паров этанола составляла от до 150C и соответствовала температурам, при которых заканчивался переход от осаждения кристаллитов в полимероподобных мягких пленках к сплошным твердым пленкам. При этих значениях температуры на макроскопическом уровне при визуальном осмотре пленки содержали сначала одновременно участки желтого и прозрачного (или темного) пространства, Рис. 5. Зависимости концентрации нанокластеров размером которые затем, по мере повышения температуры подболее 50 nm на поверхности углеродной пленки от температуложки, переходили в сплошные светлые (или темные).

ры подложки для различных давлений паров этанола в плазме:

Из приведенных на рис. 5 зависимостей следует так- 1 — 0.05; 2 —0.1; 3 —5; 4 —1 Pa.

6 Журнал технической физики, 2007, том 77, вып. 82 Р.К. Яфаров Величина и характер изменения поверхностной концентрации экстрагированных микрокристаллитов также зависят от режима удаления и исходной толщины пленки (рис. 7). В приповерхностных слоях тонких пленок она, как правило, имеет большую величину и может достигать 1.0 · 108 cm-2. В слоях, близких к твердой подложке, концентрация кристаллитов меньше. В толстых пленках концентрация и размер микрокристаллитов в зависимости от глубины стравленного слоя изменяются мало.

Обсуждение результатов Образование нанокомпозитных углеродных материалов в СВЧ-плазме согласуется с известными данныРис. 6. Зависимости высоты кристаллитов от толщины ми [7], согласно которым при конденсации углеводостравленного слоя углеводородной матрицы при различных родного пара из газовой фазы, активированной электрирежимах и исходной толщине слоев: 1 — d = 1.2, U = -300, ческим разрядом, на холодной подложке формируется P = 0.05; 2 —0.4, -300, 0.05; 3 —0.4, +300, 0.05; 4 —0.4 µm, аморфный слой. Его свойства резко отличаются от +300 V, 1 Pa.

свойств графита и скорее приближаются к свойствам алмаза, который, как известно, метастабилен при низких давлениях. Метастабильность алмаза является следствием того, что преобладающими при его образовании являются не термодинамические факторы, а процессы физической кинетики. Таким образом, наблюдаемое в наших экспериментах образование алмазной фазы обусловлено тем, что процесс конденсации при использовании СВЧ-плазмы происходит так же, как и при детонационном синтезе наноалмазов в неравновесных условиях. Ее применение в диапазоне давлений паров этанола от 0.05 до 5 Pa позволяет создавать сверхбольшие пересыщения при термоударе на холодной подложке ионов и возбужденных атомов углерода с широким энергетическим спектром. При этом вероятность зарождения наноалмаза возрастает, поскольку энергия образования его относительно простой кристаллической решетки гораздо ниже энергии образования сложной гексагональной решетки графита. Кроме того, известно, Рис. 7. Зависимости поверхностной концентрации нанокричто прочность межатомных связей в кристалле графита сталлитов от толщины стравленного слоя углеводородной значительно превышает прочность связей в алмазе. По матрицы при различной исходной толщине слоя (напряжение этим причинам, в частности, в построенной на рис. на подложкодержателе — 300 V, P = 1Pa): 1 — d = 1.2, диаграмме полиморфных превращений, обусловленной 2 —0.4 µm.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.