WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 1 02;11;12 К вопросу о механизме ионизации на игольчатых эмиттерах органических соединений © Н.Н. Гришин Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева РАН, 184200 Апатиты, Мурманская область, Россия (Поступило в Редакцию 28 мая 1998 г. В окончательной редакции 13 апреля 1999 г.) Изучены вольт-амперные характеристики органических соединений на игольчатом платиновом эмиттере при напряженностях поля от 0.2 до 1.0 V /. Показано, что при ионизации атомов и молекул в электрическом поле с высоким градиентом потенциала, обеспечивающим туннелирование электрона на уровень Ферми материала эмиттера, параметр (V - ) не участвует в формировании барьера десорбции иона и в явном виде отсутствует зависимость вероятности десорбции иона от этого параметра.

Ранее высказывалось предположение, что во всех слу- работа десорбции иона, незаряженной молекулы (атома) чаях ионизации в электрическом поле с высоким гради- от xk до x = при F = 0; 0+, 00 — работа ентом потенциала, включая ионизацию атомов инертных десорбции иона, незаряженной молекулы (атома) от xk газов в ионных проекторах, применима теория поверх- до x = при F = 0; e — поляризуемость молекул, ностной ионизации, что подтверждалось имеющимися атомов; +, 0 — поток иона, незаряженной молекулы экспериментальными результатами по ионизации щелоч- (атома) с единицы площади поверхности адсорбента в ных металлов в полях напряженностью до 0.07 V / [1]. единицу времени; = + + 0 — полный поток частиц Нами изучались вольт-амперные характеристики орга- с поверхности; = +/0 — степень поверхностной нических соединений на игольчатом платиновом эмит- ионизации; = +/ — коэффициент поверхностной тере ( = 5.32 eV) при напряженностях поля от 0.2 до ионизации 1 1.0 V /. Полученные результаты позволяют сделать за =. (1) 1 + 1/ ключение о соотношении туннельного (полевого) и термического вклада в механизм ионизации этих объектов.

В теории поверхностной ионизации вывод зависимоПроследим вывод зависимости степени поверхностсти степени поверхностной ионизации от напряженности ной ионизации от напряженности электрического пополя и температуры делается, исходя из реакции ля. Будем придерживаться изложения, представленного в известной монографии по поверхностной ионизаM M+ + e. (2) ции [1]. Введем обозначения: I — ионный ток с эмиттера; U — приложенная разность потенциалов эмиттер– Условие термодинамического равновесия записываетпротивоэлектрод; e — электрон, заряд электрона; V — ся в виде энергия ионизации молекулы (атома) на удалении от µ0 = µ+ + µe, (3) поверхности эмиттера; V — энергия ионизации молеиз которого выводится выражение для степени поверхкулы (атома) вблизи поверхности эмиттера; —работа ностной ионизации выхода; x — расстояние от эмиттера; x0 — расстояние от эмиттера в максимуме потенциального барьера; xk — + (1 - R+) Q+ l0 - l+ критическое расстояние перезарядки; xp —равновесное = = exp, (4) 0 (1 - R0) Q0 kT расстояние адсорбированной частицы от поверхности;

F — напряженность электрического поля; Fk — нагде предэкспоненциальный член учитывает статистичепряженность поля, при которой скомпенсирован барьер ские суммы нейтрали (Q0) и иона (Q+), и отражение от десорбции иона, образованный за счет сил зеркального барьера (R+, R0).

изображения; k — постоянная Больцмана; T — темпераДля иллюстрации дальнейших выкладок авторы востура; Epn — поляризационная энергия молекулы (атома) пользовались схематическим изображением потенциальпри F = 0; E0 — энергия уровня Ферми; µ —дипольный ных кривых для систем адсорбент–нейтраль (A + M) и момент; µ0, µ+, me — термодинамические потенциалы адсорбент–положительный ион (A- + M+) при наличии молекулы (атома), иона и электрона; l+, l0 — изотермии в отсутствие поля (рис. 1). Из рис. 1 следует ческая теплота испарения иона, незаряженной молекулы (атома) при F = 0; l0+, l00 — изотермическая теплота l0 = q + 0, (5) испарения иона, незаряженной молекулы (атома) при F = 0; q0 — работы удаления абсорбированной частицы l+ = q + 0 + e(V - ) - U, (6) от xp до xk при F = 0; q — работа удаления абсорбированной частицы от xp до xk при F = 0; +, 0 — l0 - l+ = e( - V ) +U, (7) 80 Н.Н. Гришин Поскольку туннельный переход электрона из молекулы (атома) в металл эмиттера является изоэнергетическим, то для этого случая формула (4) должна выглядеть следующим образом:

(1 - R+) Q+ l0 - + = exp. (14) (1 - R) Q0 kT При этом нейтраль десорбируется с низшего колебательного уровня, а ион — c критического расстояния перезарядки, поскольку ближе xk к поверхности он существует только в виде нейтрали. Это строго справедливо при T = 0, при более высоких температурах следует учитывать распределение Ферми. В (14) l0 можно представить в виде l0 = l00 + Epn. (15) Рис. 1. Кривые потенциальной энергии системы A + M и Примеры поляризационных энергий представлены в A- + M+ при наличии ускоряющего ионы внешнего поля F табл. 2.

(сплошные кривые) и при F = 0 (штриховые кривые).

Из диаграммы рис. 1 следует + = 0+ + eFxk - U (16) где или ee+ = + eFxk - e eF. (17) U = + eFx0 (8) 4x 4xОкончательно в точке пересечения l0-+ = l00+1/2eF2+µF-eFxk+e eF-e2/4xk. (18) e= eFx0, (9) 4xДля атомов и неполярных молекул откуда l0 - + = l00 + 1/2eF2 - eFxk + e eF - e2/4xk. (19) e x0 =. (10) Формула (14) верна в том случае, если вероятность eF проникновения электрона сквозь потенциальный барьер Подставив x0 из (10) в (8), получим равна единице. В противном случае экспоненте в (14) должен предшествовать соответствующий множитель ве U = e eF. (11) роятности.

В теории полевой ионизации, изучающей явление В табл. 1 представлены значения x0 и e2/4x0 в зависипроникновения электрона сквозь потенциальный барьер, мости от F. Уравнение (11) подтверждает уменьшение вероятность ионизации P(t) за время t дается выраженипотенциального барьера десорбции ионов по Шоттки, а ем [2] формула (4) примет вид, известный в теории поверхностP(t) =1 - exp(-t/ ), (20) ной ионизации, где = 1/D; — частота, с которой электрон ударяется о барьер, 1016 s-1.

(1 - R+) Q+ e( - V + eF +x) = exp, (1 - R) Q0 kT Таблица 1. Напряженность поля (F0), расстояние от поверхности (x0) и работа сил зеркального изображения (e2/4x0) в F < Fcr. (12) точке максимума барьера десорбции ионов Здесь x поправка к работе поляризационных сил, предполагающая дополнительные взаимодействия с поверхx0, A F0, V/ e2/4x0, erg · ностью. При F > Fcr теория поверхностной ионизации 3.0 0.4 1.дает 3.4 0.3 1.1 4.0 0.22 1.e( - V - 0+ + Fxk) (1 - R+) Q+ e 4.3 0.19 1. = exp, (1 - R) Q0 kT 5.0 0.14 1.5.8 0.1 1.F > Fcr. (13) 10.0 0.03 0.Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. К вопросу о механизме ионизации на игольчатых эмиттерах органических соединений Таблица 2. Поляризационная энергия молекул в электрическом поле высокой напряженности Epn = µF + 1/2eF2(erg · 1013) Соединение CH3OH C2H5OH C6H6 C7H8 (C2H5)2NH (метанол) (этанол) (бензол) (толуол) (диэтиламин) Поляризуемость [3] 3.29 5.41 10.32 12.3 10.e · 10-24, cmДипольный 1.7 1.69 0 0.375 0.момент [3] µ[D] Напряженность 1 0.69 1 0.64 1 0.48 1 0.42 1 0.поля F, B / µF 5.7 4.0 5.6 3.6 - - 1.2 0.5 3.1 1.1/2eF2 1.8 0.9 3.0 1.3 5.7 1.3 6.8 1.2 5.6 0.Epn 7.5 4.9 8.6 4.9 5.7 1.3 8.0 1.7 8.7 2. Положение точки перегиба вольт-амперной характеристики.

Когда время t мало по сравнению со временем преды- притока, отражающей поступление частиц к поверхности онизационного состояния, эмиттера (Z), и функции вероятности ионизации () P(t) =t · · D. (21) I = Z ·. (25) При представлении потенциального барьера для Функция Z была найдена в виде электрона равнобедренным треугольником с высотой (V - 2 e3F) и основанием (V - )/eF получено выlg Z = K + n lgU (26) ражение вероятности проникновения электрона сквозь барьер (D) на пологом участке вольт-амперной характеристики (U > U ), где = 1, по экспериментальным точкам.

V - Коэффициент корреляции был больше 0.99. Далее функD = exp -4.55 · 107 V - 7.6 · F1/2. (22) F ция на участке U < U определялась численно как результат деления I на Z Формула (14) примет вид (1 - R+) Q+ = I/Z. (27) = P(t) (1 - R0) QПолученные экспериментальные значения приведе ны в табл. 4. От шкалы приложенных напряжений в шкаl00+1/2eF2+µF -eFxk-e eF -e2/4xk+x exp, ле напряженностей поля мы перешли по вольт-амперной kT (23) т. е. вклад (V - ) в барьер десорбции иона отсутствует Таблица 3. Значения слагаемых в экспоненте уравв отличие от (12).

нения (23) на примере этилового спирта, erg · Оценим вклады слагаемых в числителе экспоненты в (E = l00 + 1/2eF2 + µF - eFxk + e eF - e2/4xk) зависимости от напряженности поля на примере этанола (табл. 3).

F1 = 0.1V/ F2 = 0.3V/ F3 = 0.5V/ F4 = 1V/ Критическое расстояние перезарядки оценивалось из уравнения, выведенного Э. Мюллером [2], в несколько µF 0.06 0.17 0.28 0.упрощенном виде, что вполне допустимо, учитывая ма1/2e, F2 0.003 0.03 0.08 0.лый вклад поляризационной энергии, xk, 51.5 17.15 10.27 5.eeFxk =(V - ) - e2/4xk. (24) 0.11 0.33 0.56 1.4xk Полученные значения экспоненциального множителя eFxk 8.23 8.22 8.21 8.в (23), так же как и в (12), не согласуются с экспери e eF 1.9 3.3 4.1 5.ментальными результатами по полевой ионизации органических соединений, в частности, с полями появления l00 =H 0.молекулярных ионов. Сопоставим теоретические версии (295) (12) и (23) с экспериментом (рис. 2).

E -4.92 -3.65 -2.91 -1.Основываясь на результатах по полевой ионизации инертных газов, ионный ток с эмиттера можно предE exp 4 · 10-54 3 · 10-40 2 · 10-32 8 · 10-ставить в виде произведения двух функций: функции kT 6 Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 82 Н.Н. Гришин Таблица 4. Функции F органических соединений (по экспериментальным данным) Метанол CH3OH Этанол C2H5OH Бензол C6H6 Толуол C7H8 Диэтиламин (C2H5)2NH ln I F, F ln I F, F ln I F, F ln I F, F ln I F, F V/ V/ V/ V/ V/ -5.68 0.44 0.67 -8.19 0.36 0.60 -6.90 0.32 0.56 -7.01 0.27 0.52 -8.68 0.24 0.-4.60 0.49 0.70 -7.30 0.38 0.62 -4.60 0.34 0.59 -4.92 0.30 0.55 -8.15 0.25 0.-3.27 0.53 0.73 -6.60 0.40 0.63 -2.56 0.37 0.61 -3.14 0.32 0.56 -6.69 0.28 0.-2.30 0.56 0.75 -6.42 0.40 0.63 -1.04 0.40 0.63 -2.92 0.32 0.57 -4.63 0.30 0.-1.00 0.61 0.78 -5.01 0.43 0.65 -0.63 0.42 0.65 -0.83 0.35 0.60 -4.17 0.32 0.0.0 0.69 0.83 -3.84 0.45 0.67 0.0 0.48 0.69 -0.22 0.40 0.63 -2.51 0.34 0.-1.2 0.49 0.70 -0.17 0.42 0.65 -0.41 0.37 0.-0.69 0.50 0.71 -0.21 0.40 0.-0.28 0.54 0.-0.23 0.56 0.0.0 0.64 0.A = 1.3 · 103 3.6 · 103 1.1 · 103 1.5 · 103 6.6 · ln A = 7.2 8.2 7.0 7.3 6.xk, 7.3 7.27 7.12 7.13 7.при характеристике для метанола, для которого Беккеем эта C7H8 0.42, для (C2H5)2NH 0.40 (табл. 2). Вычисленные характеристика получена в координатах логарифм тока– на основании этих F по формуле (24) критические раслогарифм напряженности поля [4]. стояния ионизации всех исследованных нами соединений оказались практически равными и составляли величину Напряженности поля, соответствующие точкам перепорядка 7.2 (табл. 4). Это понятно, поскольку xk гиба вольт-амперных характеристик, составили в V / характеризует ширину барьера, который надо преодолеть для CH3OH 0.69, для C2H5OH 0.64, для C6H6 0.48, для электрону для туннельного перехода в металл, и электрон ”не различает” конкретный объект (потенциальную яму), из которого он этот переход совершает.

На рис. 3 приведены зависимость напряженности поля, обеспечивающего xk = 7.2 от параметра (V - ) (прямая 2), и зависимость напряженностей, обеспечивающих x0, от того же параметра (прямая 1). Из этих графиков следует вывод о том, что для всех объектов ионизации (молекул, атомов), данные для которых (прямая 2) лежат под прямой 1 (V - >0.35 eV), критическое расстояние перезарядки попадает на спадающую ветвь барьера десорбции иона. Барьер десорбции иона отсутствует, экспоненциальный множитель упраздняется и формула (23) примет вид (1 - R+) Q+ = P(t)(28) (1 - R0) Qили = A · D, (29) где множитель A учитывает все члены, слабо зависящие от F, а D дается выражением (22).

Рис. 2. Зависимость функции вероятности ионизации от напряПриравняв показатели экспонент в (22) и (12) получаженности поля. Теоретические зависимости: 1 —диэтиламин, ем уравнение, демонстрирующее соотношение параметтолуол (практически совпадающие); 2 — бензол; 3 —этанол;

ров ионизации (V - ), F, обеспечивающих равенство 4 — метанол; 5 — коэффициент поверхностной ионизации.

этих двух вкладов в ионизацию. Если V, выразить в Экспериментальные значения: • — метанол, — этанол, —бензол, —толуол, —диэтиламин. электрон-вольтах, F — в вольтах на ангстрем, то при Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. К вопросу о механизме ионизации на игольчатых эмиттерах органических соединений а ионный ток, нормированный к притоку молекул, формулой e I = e =. (32) 1 + Функция из (32) соответствует значениям из табл. 4. Функция дается формулой (29). A можно найти как коэффициент пропорциональности между теоретическими (32) и экспериментально полученными (табл. 4) значениями. Например, при = 0.5, = 1 ln = -0.69. Из данных табл. 4 определяем напряженность поля, при которой экспериментально полученное значение равняется 0.5. Далее по формуле (22) вычисляем значение D при этой напряженности и по формуле (29) определяем значение A. Значение A можно подобрать по сходимости всей совокупности экспериментальных данных, например, методом наименьших квадратов. В табл. 4 представлены значения A, полученные нами по этой процедуре.

Поскольку мы проводим проверку адекватности теоретических моделей полевой и поверхностной ионизации, Рис. 3. Вольт-амперные характеристики платинового игольча- то удобно представить полученные данные в виде зави того эмиттера для метанола: 1 — полный ионный ток в угле симости от F, такая функция является характеристичесобирания ионов (rad), 2 — ионный ток в угле собирания ской в теории поверхностной ионизации (формула (12)):

ионов /6 (rad), 3 — ионный ток на выходе масс-спектрометра при малых значениях коэффициента поверхностной иопо сумме интенсивностей всех линий в спектре.

низации ( < 0.5), согласно (12) и (32), ln I является линейной функцией от F с фиксированным коэффициентом наклона при фиксированной температуре.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.