WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 3 02;10;11;12 Роль ускоренного атомарного кислорода в формировании CuO пленок методом магнетронного распыления © Э.М. Шер, В.М. Микушкин, С.Е. Сысоев, Б.Т. Мелех Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступило в Редакцию 4 апреля 1996 г. В окончательной редакции 5 февраля 1999 г.) Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследован химический состав тонких пленок оксидов меди. Пленки получены магнетронным распылением металлической меди с одновременным ее окислением атомарным кислородом. Установлено, что в атмосфере молекулярного кислорода высокая степень окисления достигается только при относительно низких скоростях роста пленок v < 100 /min, в товремя как в потоке ускоренных атомов кислорода удается радикально повысить скорость роста двухвалентного оксида меди до величин v > 750 /min, необходимых для значительного сокращения тепловой дозы и диффузионного размытия гетерограниц при создании слоистых структур, содержащих оксид меди.

Введение Техника эксперимента В настоящей работе решается задача радикального, Пленки оксидов меди выращивались на установке более чем на два порядка, увеличения скорости полного магнетронного распыления фирмы Ion Tech (Англия).

окисления меди в процессах формирования тонких ок- Важной особенностью установки является наличие в сидных пленок. Такая задача возникла в связи с нерешен- вакуумной камере двух источников атомарных частиц ной до сих пор проблемой получения оксидных и особентипа FAB-110. Источники устроены таким образом, но высокотемпературных сверхпроводниковых (ВТСП) что под действием внутренних полей молекулы рабогетероструктур с резкими гетерограницами. Низкие скочего газа диссоциируют, ионизуются и ускоряются в рости окисления меди и доокисления ее одновалентного направлении сетки, вблизи которой частицы нейтраоксида Cu2O приводят к увеличению тепловых доз в лизуются потоком вторичных электронов. Выходящий процессах роста купратных оксидных материалов и к пучок состоит практически лишь из ускоренных атомов, дополнительному размытию их интерфейсов на сотни что исключает эффекты статической зарядки образцов.

ангстрем [1]. Указанная проблема существует не тольОдин из источников FAB-110 использовался для очистко в технологиях молекулярно-пучковой эпитаксии и ки подложки (SrTiO3) бомбардировкой ее поверхности магнетронного распыления металлической меди, но и атомами аргона непосредственно перед напылением на при магнетронном и лазерном распылении полностью нее меди. Второй служил источником атомов кислорода окисленной меди, поскольку вследствие термического и использовался для окисления металла, напыляемого разложения часть двухвалентного оксида переходит в одна подложку. Температура подложки во время ростового новалентный, а под ионной бомбардировкой медь может процесса была T = 700C.

восстанавливаться до металлического состояния. ПостаИсследование элементного и химического состава вленная задача решалась заменой молекулярного кисловыращиваемых объектов проводилось методом рентрода потоком чисто атомарного. Ранее использование геновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с плазменного источника, генерирующего поток атомов и помощью электронного спектрометра LHS-11 фирмы ионов кислорода, позволило добиться полного окисле”Leybold-AG”. В качестве источника рентгеновского изния меди при значительном снижении температуры и лучения использовалась трубка с алюминиевым анодом вырастить ВТСП без послеростового отжига [2,3]. Но (линия AlK, h = 1486.6eV). Энергетические спектры скорости роста пленок с полностью окисленной медью остовных фотоэлектронов измерялись в режиме с пооставались очень низкими (v < 6 /min). Наблюдастоянной энергией пропускания (E = 100 eV) и общим емое в настоящей работе увеличение скорости роста энергетическим разрешением E = 1.0 eV. Калибровка пленок CuO (v > 750 /min) объясняется простыми энергетической шкалы спектрометра проводилась по литермодинамическими оценками. Однако применимость ниям металлической меди и золота. Спектры фотоэлектермодинамического подхода к рассматриваемой задаче тронов меди и кислорода получались сумммированием изначально не была очевидной, так как окислительный данных нескольких последовательных измерений, что процесс происходит в неравновесной системе, состояпозволяло значительно уменьшить ошибки, связанные щей из ограниченного числа атомов меди в одном-двух с дрейфами интенсивности рентгеновского излучения и монослоях материала и еще более ограниченного числа эффективности детектора.

атомов кислородного потока. Задача усложнялась также Образцы перегружались в шлюзе и переносились в тем, что атомы кислорода существующих источников ускорены и потому могут разрушать уже сформирован- спектрометр в атмосфере сухого азота, что, однако, не ные химические связи. позволяло полностью защитить поверхность от загрязнеРоль ускоренного атомарного кислорода в формировании CuO пленок методом... ний углеродсодержащими молекулами и водой. Поскольку метод РФЭС является поверхностно-чувствительным, то методический вопрос устранения или учета влияния поверхностных загрязнений на результаты анализа был важным. Традиционное для РФЭС решение проблемы очисткой поверхности ионным травлением было неприменимо вследствие сильного искажения химического состава оксидов меди под действием ионного пучка:

двухвалентная медь переходит в одновалентную с потерей кислорода. Поэтому в настоящей работе для анализа химического состава была использована процедура компьютерной ”очистки”, заключающаяся в выделении вклада адсорбированных молекул [2]. Необходимые при этом энергии связи CO и H2O определялись при исследовании экспонированной на воздухе поверхности золота. Эти же линии наряду с сателлитом меди использовались для определения величины статической зарядки диэлектрических образцов [2].

Результаты измерений и их обсуждение Рис. 1. Основная (A) и сателлитная (B) линии Cu2p3/2 рентгеновского фотоэлектронного спектра массивного ”эталонного” На рис. 1 приведены фотоэлектронные спектры образца CuO (1) и пленок оксидов меди, выращенных в атмоCu2p3/2 трех образцов оксидов меди: массивного эталонсфере молекулярного кислорода при низкой (2) и высокой (3) ного (1) и двух пленочных, выращенных на описанной скоростях роста.

выше установке в атмосфере молекулярного кислорода при низкой (2) и высокой (3) скоростях роста. Эталонный образец был получен путем термического окисления определенного по линии меди и линии кислорода. Замемассивной металлической меди в молекулярном кислотим, что указанный подход не требует предварительнороде до появления окалины CuO черного цвета. Спектры го точного определения величины статической зарядки содержат помимо основной A сателлитную линию B. Их образцов: величина зарядки определяется из совместноэнергетическая шкала — шкала энергий связи остовного анализа обеих линий [5]. Сравнение приведенных го электрона скорректирована на величину статической на рис. 2 спектров позволяет сделать вывод о том, зарядки. Наблюдаемые линии включают неразрешенные что образец 2, полученный при малой скорости роста элементарные составляющие, которые соответствуют (v = 10 /min), содержит значительно большую долю различным химическим состояниям меди. Результаты полностью окисленной меди (CuO), чем образец 3, выанализа химического состава указанных образцов в виде ращенный при большой скорости роста (v = 750 /min).

разложения линий Cu2p3/2 и O1s на составляющие Процедура разложения фотоэлектронных линий на представлены на рис. 2. В фотоэлектронных линиях составляющие довольно трудоемкая, поэтому дальнейкислорода (рис. 2, 1b–3b) выделен вклад адсорбированший анализ десяти образцов проводился по отношению ных молекул воды и углекислого газа, который не преинтенсивности сателлитной линии B к интенсивности вышает нескольких процентов. Из разложенных на соосновной линии A. Поскольку в спектре одновалентной ставляющие фотоэлектронных линий меди и кислорода меди сателлит отсутствует, то его относительная инвидно, какая часть атомов меди находится в форме того тенсивность может характеризовать долю двухвалентной или иного оксида или в виде гидрооксида. Последний меди, или степени ее окисления в смеси оксидов. Калиобразуется в результате взаимодействия поверхности с бровка методики проводилась с учетом приведенного на атмосферной водой, а также из-за недостаточной степени рис. 2 анализа эталонного образца, который содержит очистки молекулярного кислорода, используемого при не более 5% одновалентной меди. Определенные по выращивании пленок.

относительным интенсивностям сателлитов зависимости Разложение фотоэлектронных линий на составляюстепени окисления меди от скорости роста оксидной щие, соответствующие различным химическим фазам, пленки приведены на рис. 3 для двух групп образцов.

выполнено по методике, описанной в работе [4] и Образцы первой группы (кривая 2) выращены в атмоприменявшейся ранее для анализа химического состава сфере молекулярного кислорода, второй (кривая 1) —в собственных оксидов InP. В данном случае задача од- потоке атомарного кислорода, создаваемого источником нозначно решается при задании ”гребенки”, т. е. извест- FAB-110; • — соответствует пленке, подвергнутой двухных разностей энергий связи остовного уровня атома в часовому послеростовому отжигу в атмосфере молекуразличных химических состояних. Однозначность разло- лярного кислорода, который, как это видно из рисунка, жения проверялась по совпадению химического состава, уже не увеличивает степень окисления по сравнению с Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 80 Э.М. Шер, В.М. Микушкин, С.Е. Сысоев, Б.Т. Мелех его молярного объема молярному объему металла, как известно, может полностью блокировать окисление, как, например, это происходит в случае с алюминием. Поэтому в нашем случае анализ окислительного процесса может опираться на термодинамические оценки. Молекулярный кислород при атмосферном давлении и при температуре подложки T = 1000 K может окислять медь полностью, частично или в два этапа, поскольку каждая из этих реакций характеризуется отрицательной свободной энергией G [6], Cu + 0.5O2 CuO, G = -16.05 kcal, (1) 2Cu + 0.5O2 Cu2O, G = -23.7kcal, (2) Cu2O + 0.5O2 2CuO, G = -8.35 kcal. (3) В реальных ростовых процессах окисление и особенно доокисление меди (3) достигается далеко не всегда как из-за трудности обеспечения достаточно высокой парциальной плотности кислорода, так и из-за высокого энергетического барьера реакций, связанного с необходимостью разрыва по крайней мере одной связи в молекуле O2. Наблюдаемое в нашем эксперименте полное окисление меди молекулярным кислородом свидетельствует о довольно эффективном преодолении энергетического барьера при температуре T = 1000 K.

Однако недостаточное парциальное давление кислорода Рис. 2. Разложение фотоэлектронныx линий Cu2p3/2 (a) и понижает модуль свободной энергии G реакций проO1s (b) на составляющие, соответствующие разным химицессов (1)–(3), уменьшает их скорость. Поэтому полное ческим состояниям меди и кислорода. 1, 2, 3 — массивный окисление достигается лишь при малых скоростях роста ”эталонный” образец CuO (1) и пленки оксидов меди, выраv < 10 /min.

щенные в атмосфере молекулярного кислорода при низкой (2) Замена молекулярного кислорода атомарным и высокой (3) скоростях роста.

(0.5O2 O) увеличивает модуль реакций (1)–(3) на выращенными in situ лучшими образцами. Из рисунка также следует вывод о том, что в молекулярном кислороде высокая степень окисления достигается только при низких скоростях роста v < 10 /min, в то время как использование атомарного кислорода позволяет достичь того же результата даже при очень высоких скоростях v > 750 /min, которые на два порядка превышают скорости, достигнутые в работах [1–3].

Остановимся на обсуждении механизма окисления.

Прежде всего следует отметить, что плотности потоков кислорода и атомов меди малы для реакции в газовой фазе вблизи поверхности. По нашим оценкам, окисляется твердотельная фаза меди в виде островков или одно-двухмонослойной пленки, которая расположена на поверхности двухвалентного оксида меди или смеси одновалентного и двухвалентного оксидов. Такая картина устанавливается в динамическом равновесии, при котором на окисляемый слой постоянно осаждается неокисленная медь. Этот процесс принципиально отличается Рис. 3. Зависимость содержания доли двухвалентной меди в от окисления массивного металла газообразным кислооксидных пленках от скорости их роста в потоке атомарного родом, при котором скорость реакции определяется не кислорода (1) и атмосфере молекулярного кислорода (2); • — только величиной ее свободной энергии, но и диффузией образец, подвергнутый послеростовому отжигу в молекулярчерез оксидный слой. Последний в случае равенства ном кислороде в течение 2 h.

Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. Роль ускоренного атомарного кислорода в формировании CuO пленок методом... 28 kcal и практически снимает проблему энергетического барьера. Поэтому значительное увеличение скорости окисления меди естественно ожидать в случае классических, термодинамически описываемых ансамблей атомов. Исследуемая нами система не является классической. В ней весьма ограниченное число атомов или молекул кислорода взаимодействует с атомами меди на поверхности в пределах одного-двух атомных слоев. Кроме того, атомы кислорода ускорены (сформировать поток атомов с тепловыми скоростями технически очень сложно). Тем не менее результаты выполненного эксперимента свидетельствуют о большом положительном эффекте от указанной замены. При этом процесс взаимодействия кислорода с медью можно представить следующим образом. Некоторая часть атомов кислородного потока рассеивается поверхностью и теряется. Остальные внедряются в приповерхностную ростовую область пленки, теряют в столкновениях избыток кинетической энергии, иногда разрушая часть уже сформированных химических связей и переводя двухвалентный оксид меди в одновалентный.

В результате многократных столкновений атомы кислорода термолизуются и образуют химические связи.

Таким образом, в настоящей работе показано, что использование потока ускоренных атомов кислорода позволяет радикально повысить степень окисления меди и скорость роста пленки ее двухвалентного оксида, сократить таким образом тепловую дозу и диффузионное размытие гетерограниц при создании слоистых структур.

Работа ведется в рамках проекта № 97-3005 программы МНТП ”Физика твердотельных наноструктур”.

Список литературы [1] Гордеев Ю.С., Копьев П.С., Мамутин В.В. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1994. Т. 7.

№ 8–9. С. 1417–1425.

[2] Мамутин В.В., Копьев П.С., Захаревич А.В. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1993. Т. 6. № 4.

С. 797–806.

[3] Mamutin V.V., Kartenko N.F., Goloschapov S.I. et al. // Appl.

Phys. Lett. 1994. Vol. 64. N 15. P. 2031–2033.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.